Лекции_2 / Лекция 14

Лекция 14. Гетерогенный катализ. Общее представление.

Среди всех каталитических процессов наибольшее практическое значение имеет гетерогенный катализ. Важной особенностью процессов, протекающих на гетерогенных катализаторах является возможность протекания таких реакций, которые не удается осуществить в гомогенной среде. В качестве примера можно привести реакцию «необратимого катализа» Зелинского:

3(CH₂)₄(CH)₂ → 2(CH₂)₆ + C₆H₆

которая гладко протекает на платиновом катализаторе.

Среди важных особенностей гетерогенных катализаторов, которые необходимо учитывать при их практическом использовании, является зависимость их свойств от условий приготовления. Гетерогенные катализаторы, как уже отмечалось раньше, весьма чувствительны к действию небольших количеств инородных веществ. С этим связан ряд эффектов, к которым относятся отравление, промотирование и модифицирование катализаторов.

Наиболее простым является эффект отравления, или уменьше­ния числа активных мест на поверхности катализатора под дей­ствием примесей, которые в этом случае называют ядами. Например, несколько процентов СО, Н₂О или H₂S на поверхности железного катализатора при синтезе аммиака заметно подавляют его активность. В этом случае говорят об отравлении катализатора. Более сложным является селективное отравление (например, хло­роформ на поверхности двуокиси титана подавляет дегидратацию, но не влияет на дегидрирование). Константу скорости каталити­ческой реакции обычно записывают в виде

(1)

В наиболее простом случае молекулы яда избирательно адсор­бируются на активных местах катализатора, что уменьшает предэкспоненциальный множитель k₀, пропорциональный числу актив­ных участков при постоянной энергии активации Е.

Явление, когда катализатор активируется под действием при­меси, называют промотированием. Промотирование катализатора может быть обусловлено различными причинами: увеличением работающей поверхности катализатора, что связано с увеличением множителя k₀ в (1), стабилизацией его текстуры или изменением природы активных центров. Классическим примером промотора первого типа является примесь Аl₂О₃ в железном катализаторе при синтезе аммиака, а второго типа — К₂О для того же ката­лизатора.

Однако простыми эффектами отравления или промотирования катализаторов далеко не исчерпывается действие примесей, на­пример, небольшая примесь окиси лития в окиси цинка подавляет процесс окисления окиси углерода, но активирует разложение за­киси азота. Поэтому отравляющее или промотирующее действие относится не к катализатору (как это первоначально предполага­лось), а к каталитической системе в целом.

В настоящее время нет общей теории каталитических явлений, что в значительной степенью связано с многостадийностью процесса каталитического превращения. много неясных проблем остается и в изучении элементарных свойств каталитических превращений, хотя в последние десятилетия появился ряд интересных данных , полученных с использованием экспериментальных и теоретических (прежде всего квантово-химических) методов исследования.

Наиболее простым является переносный катализ, когда механизм реакции записывается в виде

A + K → AK (2)

AK + B → C + K (3)

и процесс каталитического превращения можно рассматривать как совокупность реакций (2) и (3), каждая из которых, ничем не отличается от обычных химических превращений. Одна­ко в общем случае элементарный акт катализа более сложен. С появлением изотопных методов исследования удалось показать, что скорости многих каталитических реакций, для которых был принят переносный механизм, оказываются больше скоростей от­дельных стадий (2) или (3). Отсюда вытекает, что меха­низм таких реакций отличается от приведенного выше. В общем случае здесь приходится рассматривать элементарные процессы, вида

А + В + К → [А ... В ... К] → С + К, (4)

которые являются превращениями более сложного типа, чем бимолекулярные взаимодействия (2) или (3).

Другим распространенным механизмом в катализе являются стадийные процессы, связанные с образованием ряда промежуточ­ных соединений, которые в каждом случае выглядят различно.

С большой вероятностью можно считать, что в акте катализа-: мы встречаем более сложные элементарные процессы с одновре­менным перемещением многих связей. Их аналогами в химии, являются скорее реакции перегруппировки или процессы превра­щения комплексных соединений, чем реакции обменного замеще­ния, которые соответствуют только переносному катализу. В слу­чае гетерогенных реакций необходимо также учитывать взаимо­действие молекулы с решеткой катализатора. Однако уровень развития современной квантовой механики не позволяет решать задачи, связанные с элементарным актом гетерогенного катализа так, как это удалось сделать для гомогенного взаимодействия ато­мов водорода. Роль решетки удалось выяснить только для немно­гих простых процессов хемосорбции.

Кроме того, для гетерогенного процесса анализ промежуточных продуктов оказывается крайне трудным. Дело в том, что на поверх­ности катализатора часто возникают разнообразные активные частицы, но у нас нет возможности однозначно выделить те, с по­мощью которых осуществляется каталитическое превращение. Эти активные частицы могут быть побочными продуктами процессов адсорбции и катализа. Различными физическими методами в на­стоящее время показано, что на поверхности применяемых в ката­лизе адсорбентов часто содержатся свободные радикалы, но их роль в ускорении процессов далеко не ясна. Это одна из главных трудностей, так как механизмы большинства каталитических реак­ций не вытекают без дополнительных гипотез ни из теории, ни из данных опыта.

Исследова­ния механизма каталитических реакций стали возможны после разработки Ленгмюром и Хиншельвудом кинетической теории. С тех пор фундаментальные исследования каталитических реакций стали синонимом кинетического анали­за. Приход в эту область спектроскопических методов, начавшийся с использо­вания в 1950-е гг. инфракрасной спектроскопии, и последовавшее за этим раз­витие экспериментальной базы по определению параметров катализаторов и свойств их поверхности открыли новые возможности в установлении связи между каталитическими свойствами и составом и структурой материалов. Со­временное состояние науки о поверхностях позволяет выявить структуру ад­сорбционных центров и их реакционную способность. Кульминацией методов исследования поверхности можно назвать разработанную в конце XX столетия сканирующую туннельную микроскопию, с помощью которой удается разре­шить на атомном уровне структуру поверхности и адсорбционных слоев. Су­ществуют приемы, позволяющие проводить исследования свойств катализато­ров в процессе их работы. Развитие численных методов сделало возможными расчеты структуры адсорбционных слоев, прочности связей и даже скоростей реакций. К 2010 г. катализ развился в наукоемкую дисциплину с прочным концептуальным базисом. Для достаточно простых и хорошо охарактеризован­ных поверхностей связь между каталитической активностью при определенных реакциях и составом и структурой поверхности хорошо осмыслена на каче­ственном уровне.

Первоначально мы очень кратко рассмотрим один из простейших вариантов количественного описания кинетики гетерогенного катализа на основе учета изотермы адсорбции. В двух последующих лекциях мы несколько более подробно обсудим методы изучения поверхности и количественного описания адсорбционных равновесий , кинетики гетерогенных реакций, а также теоретические представления, используемые в гетерогенном катализе.

Реакции между газообразными веществами на поверхности твердых катализаторов весьма часто применяются при осуществлении промышленных процес­сии (синтез метилового спирта, реакции гидрогенизации и дегидрогенизации углеводородов, синтез и окисление аммиака и т. д.). Кинетика таких каталити­ческих реакций существенно изменяется по сравнению с кинетикой в отсутствие катализатора. В некоторых случаях увеличение парциального давления одного из реагирующих газов приводит вместо ускорения реакции к ее замедлению. В других случаях замедление реакций происходит вследствие увеличения количества одного из продуктов реакции. В гетерогенных газовых реакциях часто наблюдается дробный порядок реакций.

Уже в самом начале исследований газовых реакций, происходящих на поверх­ности твердых тел, было установлено, что каталитическая активность обусловлена •имениями адсорбции. Поэтому для приближенного рассмотрения кинетики та­ких реакций целесообразно использовать уравнения изотермы Лангмюра.

Рассмотрим сначала мономолекулярную реакцию, в которой на поверх­ности твердого тела претерпевает превращение одно газообразное вещество. В этом случае скорость реакции пропорциональна концентрации газа в адсорбированном слое или, что то же, доле занятой поверхности катализатора θ, т. е. dC/dt = kθ. Учитывая уравнение Лангмюра и допуская, что скорость упшшиления адсорбционного равновесия превышает скорость химической реак­ции, получим

dC/dt = kb'p/(b'p+1). (5)

При низких давлениях и малых величинах b', когда можно пренебречь величиной b'p по сравнению с единицей, реакция будет иметь первый порядок. Это отвечает слабой степени заполнения газом поверхности катализатора. Такой I 1|1идок реакции наблюдается, например, при распаде фосфина на стекле или

При более высоких давлениях и более сильной адсорбции можно пренебречь единицей по сравнению с произведением b'p и, следовательно, dCldt= k, т. е в этом случае наблюдается нулевой порядок (например, при диссоциации NH₃ на молибдене или вольфраме). Это означает, что степень заполнения поверхности катализатора близка к единице, т. е. практически постоянна. Вообще говоря, могут иметь место промежуточные случаи, в которых кинетика мономолекуляр­ных реакций на поверхности описывается уравнением

dC/dt = kpⁿ, (6)

где п изменяется от 0 до 1, т. е. могут наблюдаться реакции с дробным порядком.

Перейдем теперь к более сложному случаю бимолекулярных реакций, в которых участвуют два газообразных вещества А и В. Здесь, очевидно, возможна адсорбция молекул двух типов на поверхности катализатора, и скорость реакции будет опре­деляться уравнением

dC/dt =kθ_Aθ_B.

При одновременной адсорбции двух газов доли поверхности катализатора, занятые молекулами А и В, θ_A и θ_B, выражаются уравнениями

Если оба газа относительно слабо адсорбируются, то при лых величинах р_А и р_в (при низких давлениях) будет набл! даться реакция второго порядка (пренебрегаем величинами b_A'p_A и b_B'p_B)

dC/dt = k'p_Ap_B.

Это имеет место, например, при гидрировании этилена н| поверхности меди. Если, однако, одно из веществ (например, A сильно адсорбируется, то кинетика реакции существенно изменится. Действительно, если подставить найденные выражения θ_A и θ_B в уравнение (6), то получим

Учитывая, что А адсорбируется сильно, а В — слабо, и пренебрегая единицей и произведением b_B'p_B в знаменателе по сравнению с b_A'p_A, найдем

Таким образом, скорость реакции прямо пропорциональны давлению слабо адсорбирующегося газа и обратно пропорциональна давлению хорошо адсорбирующегося газа.

Это означает, что газ А занимает почти всю поверхность катализатора и тем самым препятствует адсорбции газа В. Такое замедление наблюдается, например, в случае реакции СО + O₂ на платине, кварце или стекле вследствие сильной адсорбции СО.

Очевидно, что сильная адсорбция одного из газообразных про­дуктов также должна замедлять реакцию. Это действительно происходит в реакциях диссоциации NH₃ и окисления SO₂ на платине, которая хорошо адсорбирует водород и SO₃.

В 1925 г. X. Тейлор отметил, что не вся поверхность катали­затора однородна и что каталитические реакции происходят лишь на отдельных точках поверхности, так называемых активных центрах. Естественно, что эти центры обладают и повышенной способностью к химической (активированной) адсорбции. По X. Тейлору, активные центры образуются на тех местах поверх­ности,' где атомы слабее всего связаны с кристаллической решет­кой металла, т. е. там, где силовое поле атомов наименее насыщено. Число таких активных центров, или «пиков», сравнительно мало по сравнению с числом адсорбционных мест на всей поверх­ности катализатора (порядка 0.1%).

Не рассматривая детально вопрос о природе активных центров, следует лишь отметить (в настоящее время общепринято), что поверхность твердого тела является неоднородной. Энергетически неравноценными могут быть различные кристаллические грани, ребра и вершины, а также области с нарушенной кристалличе­ской структурой. С этой точки зрения может толковаться умень­шение дифференциальной теплоты адсорбции по мере возрастания степени заполнения поверхности.

Это объясняется тем, что сначала происходит адсорбция на более активных участках с соответственно большим выделением Тепла.

Представления о неоднородности поверхности катализатора были использованы М. И. Темкиным с сотрудниками при изуче­нии кинетики различных процессов. Было показано, что на этой основе могут быть объяснены наблюдаемые на опыте дробные Порядки реакции. Так, для процесса синтеза аммиака на желез-i катализаторе М. И. Темкин вывел кинетическое уравнение, при помощи которого удалось объяснить результаты многих более ранних, а также и более поздних исследований.

При выводе этого уравнения М. И. Темкин исходил из того, что при синтезе аммиака скорость реакции определяется скоростью активированной адсорбции азота, являющегося единствен­ным адсорбированным газом на железе. При этом он также учитывал неоднородность поверхности катализатора, которая харак­теризуется параметром α. Полученное щипните находится в согласии с опытом. Оно имеет вид

, , — парциальные давления. Существенно, что на одном и том же катализаторе могут быть различные по своей природе активные центры, катализирующие разные реакции. Например, реакция Н₂ + СO₂ = Н₂O + СО, катализируемая никелем, сильно замедляется в присутствии метана. Вместе с тем скорость реакции NO₂ + Н₂ = NO + Н₂О, идущей на том же катализаторе, почти не уменьшается в при­сутствии метана, так как она происходит на других активных центрах.