Адсорбция на неоднородной поверхности

Наиболее естественное развитие лангмюровской картины за­ключается в отказе от второго из перечисленных трех положений: В учете неоднородности поверхности. Так как адсорбционные места работают независимо, то общая адсорбция может быть найдена суммированием величин адсорбции на определенных группах мест.

Место характеризуется теплотой адсорбции Q и, следовательно, величинойb. Обозначим число мест с теплотойQ_i буквойz_i. Тогда при концентрацииС на этой группе мест адсорбируетсяГ_iмолекул:

Общая величина адсорбции Г равна сумме этих величин, т. е

Для проведения суммирования необходимо знать зависимость z_i отb_i, т. е. характеристику распределения центров.

М. И. Темкин, исходя из часто наблюдаемой на опыте линейной зависимости между теплотой адсорбции и количеством адсорбированного вещества, рассмотрел случай так называемой однородно-неоднородной поверхности.

Пусть на любой постоянный интервал теплоты адсорбции, которая меняется от некоторого минимального до некоторого максимального значения, приходится одинаковое число адсорб­ционных мест. Расположим места по убыванию теплоты адсорбции и введем переменную Sдля отсчета этих мест. Пусть максимальной теплоте адсорбцииQ_m отвечаетS= 0, а минимальнойS= 1. Для однородно-неоднородной поверхностиdQ/dS =α, гдеα— постоянная. Проинтегрировав это выражение, получимQ = Q_m –αS. При заданной концентрации будет заполнен только некоторая доля θ_Sмест с заданными значениямиQ иb соответствии с уравнением (1)

Так как адсорбционные места отличаются лишь теплотой адсорбции, то

или

, (6)

где

Среднюю долю занятых мест можно определить интегрированием

.

Введя переменную у = 1 + b_S С и учитывая уравнение (6), после интегрирования будем иметь

.

Умножив θ на общее число центров z, получим

(7)

Уравнение (7) передает изотерму Темкина.

Очевидно, что при малых С эта изотерма переходит в закон Генри, а при больших — описывает явление насыщения. При средних заполнениях, если γ>> 1:

где

Это уравнение носит название логарифмической изотермы и было ранее найдено как эмпирическое. Таким образом, уравне­ние (7) охватывает линейную изотерму насыщения и логариф­мическую изотерму.

Гетерогенный катализ при наличии двух реагирующих веществ

Ленгмюр рассмотрел каталитические реакции между молекулами различных типов на сплошных и диспергированных поверхностях. При ста­ционарных условиях доля общего числа центров, занятых молекулами пер­вого типа, составляет

(8)

Аналогичное выражение с тем же значением п₀, но с взаимной заменой индек­сов 1 и 2 справедливо для доли общего числа центров, занятых молекулами второго типа. Предполагается, что продукты реакции не адсорбируются и что химическое взаимодействие сопровождается десорбцией молекул обоих типов. Теперь можно представить себе несколько различных механизмов процесса. Если скорость реакции зависит от числа столкновений молекул второго типа в растворе или газовой фазе с адсорбированными молекулами первого типа, то она будет пропорциональнаn₂θ₁. Равновероятен механизм с взаимной заменой типов молекул, который приводит к скорости, пропор­циональнойn₁θ₂. Если реакция зависит от одновременного присутствия раз­личных молекул на соседних центрах, то скорость окажется пропорциональ­нойθ₁ θ₂. В этом случае скорость реакции может быть пропорциональной либо произведению концентрацийn₁n₂ в объеме, либо пропорциональнойn₁ и не зависящей отn₂, либо, наконец, пропорциональнойn₂и не зависящей отп₁. Однако есть лишь немного биохимических или физико-химических примеров, которые количественно отвечали бы рассмотренным случаям. Все же первый механизм оказался ценным в разъяснении некоторых этапов орга­нических синтезов, а второй — служит еще одним подтверждением правиль­ности теории Ленгмюра.

Рассмотрим, кратко две реакции, ускоряемые металлическим серебром. При температурах около 550° К окисление этилена протекает с измери­мой скоростью по суммарному уравнению

С₂Н₄+ ЗО₂→ 2СО₂+ 2Н₂О.

Исследования адсорбции чистых, отдельно взятых реагирующих веществ показали, что адсорбируется только кислород и что степень его адсорбции пропорциональна . Следовательно, кислород адсорбируется в атомар­ном состоянии. Дальнейшее сложное течение реакции объяснено Твигном следующим образом. Молекула С₂Н₄из газовой фазы сталкивается с адсорбированными атомами кислорода и образует окись этилена С₂Н₄О. которая затем быстро реагирует с кислородом в газовой фазе с образованием конечных продуктов.

Благодаря этому скорость образования окиси этилена пропорциональна доле поверхности, занятой атомами кислорода. Разложение окиси этилена протекает по реакции первого порядка. Одновременно происходит реакция между газообразным С₂Н₄и двумя соседними адсорбированными атомами кислорода.

Второй пример — реакция между водородом и кислородом 2H₂+O₂ → 2H₂Oна поверхности серебра. Используя метод струи при темпера­туре около 400°К, Бентон и Эльгин нашли, что скорость изменения общего давления передается уравнением

(9)

Второй член в знаменателе показывает, что вода действует как ингибитор. Применяя статистический метод, Киншельвуд, Мелвин-Хьюз и Рольф нашли, что при температуре около 950° К скорость реакции равна

(10)

Таким образом, при более высокой температуре в пределах изученной не очень широкой области давлений скорость реакции не зависит от кон­центрации водорода и механизм реакции кажется более простым, чем при низкой температуре. В этих опытах использовался цилиндрический серебря­ный сосуд с внутренним радиусом 2,5 см и высотой 10см. Таким образом, отношениеQ/V, поверхности к объему, равнялось единице. Константа ско­рости в уравнении (10) соответствует эмпирическому выражению

к (сек^-1) = 7.5∙ 10⁸е^5-50000/RT. (11)

Если бы скорость реакции определялась числом активных столкновений молекул кислорода с поверхностью, полностью занятой атомами водорода, то можно было бы получить

Если принять, что в этом уравнении Е тождественно кажущейся энергии активацииЕ_A, то скорость реакции будет в 3.8∙10* раз больше. Это разли­чие можно объяснить распределением энергии между двумя или тремя парами квадратичных членов. Поэтому возможно, что при высоких температурах скорость образования воды из элементов на поверхности металлического серебра определяется числом активных столкновений молекул кислорода из газовой фазы с атомами водорода, занимающими соседние центры на поверх­ности. С другой стороны, металлическая поверхность может быть только частично занята молекулами кислорода, и ско­рость реакции будет определяться скоростью десорбции этих молекул.

В модели Ленгмюра-Хенсильвуда рассматривался простейший вариант каталитической реакции, протекающей на однородной поверхности. Для реакций, протекающих на неоднородных поверхностях приходится использовать существенно более сложные уравнения.