Типичные конденсационные полимеры

Полимер	Характерис-тическая связь	Некоторые реакции образования
Полиамид	СОNH	H2NRNH2 + HOOCR'COOH → → H(NHRNHCOR'CO)nOH + H2O H2NRNH2 +ClCOR'COCl → → H(NHRNHCOR'CO)nCl + HCl H2NRCOOH → H(NHRCO)nOH + H2O
Белок, шерсть, натуральный шелк	СОNH	Природные полипептидные полимеры.
Сложный полиэфир	СОO	HOROH + HOOCR'COOH → → HO(ROCOR'COO)nH + H2O HOROH + R''OOCR'COOR''→ → HO(ROCOR'COO)n R'' + R''OH HORCOOH → HO(RCOO)nH + H2O
Полиуретан	OCONH	HOROH + OCNR'NCO → (OROCONHR'NHCO)n
Полисилоксан	SiO
Фенолформаль- дегидный	ArCH2
Мочевинофор-мальдегидный	NHCH2	H2NCONH2 + CH2 O → → (NHCONHCH2)n + H2O
Меламинофор-мальдегидный
Целлюлоза	OC	Природный полимер
Полисульфид	Sm	ClRCl + Na2Sm → (R Sm)n + NaCl
Полиацеталь	OCHO | R	RCHO + HOR'OH → (OR'OCHR)n + H2O

Таблица 1.5

Типичные полимеризационные полимеры

Полимер	Мономер	Элементарное звено
Полиэтилен
Полиизобутилен
Полиакрилонитрил
Поливинилхлорид
Полистирол
Полиметилметакрилат
Поливинилацетат
Поливинилиденхлорид
Политетрафторэтилен
Полиформальдегид
Полиацетальдегид
Полиизопрен (натуральный каучук)

при взаимодействии диолов и диизоцианатов без выделения низкомолекулярного продукта:

По Карозерсу, такие полимеры надо называть аддиционными, так как состав полимера не отличается от состава мономера. Однако по структуре полиуретаны ближе к конденсационным полимерам.

Таким образом, полимер называется конденсационным, если: 1) при синтезе его выделяется низкомолекулярный продукт; 2) в основной полимерной цепи имеются функциональные группы или 3) в элементарном звене полимера отсутствуют атомы, содер­жащиеся в мономере (гипотетическом), который может быть продуктом его деструкции. Остальные полимеры называются полимеризационными.

Помимо классификации, основанной на химической природе полимера, весьма распространена классификация, рассматривающая строение макро­молекулы в целом. Для макромолекул цепных полимеров характерна боль­шая или меньшая гибкость, поэтому пространственные формы макромоле­кул определяются как порядком расположения атомов, так и гибкостью макромолекулярной цепи. В связи с этим различают такие понятия, как конфигурация и конформация цепи.

Конфигурация цепи отражает химическую структуру макромолекулы. Под конфигурацией понимается взаимное расположение атомов вытянутой цепи, определяемое фиксированными значениями длин связей и валентных углов. Конфигурация цепи может быть изменена лишь путем разрыва хими­ческих связей, т. е. путем химической реакции. Вращение вокруг связей ос­новной цепи не может ее изменить. Вследствие теплового движения отрез­ков гибкой цепи макромолекулы принимают различные, постоянно меняю­щиеся формы или конформации.

Под конформацией понимается пространственное расположение атомов макромолекулы в данный момент времени, определяемое фиксированными значениями длин связей, валентных углов и углов вращения вокруг связей основной цепи. Одна конформация переходит в другую путем простого вращения вокруг связей основной цепи, поэтому макромолекула может реа­лизовать последовательно множество конформации.

Строение макромолекулы цепного полимера определяет конфигурация основной цепи, т.е. хребта или скелета макромолекулы. Основные группы приведены на рис. 1.2, здесь же приведено условное изображение конфигу­рации дендримера - сверхразветвленного полимера с регулярным ветвле­нием.

Рис.1.2 Схематическое изображение различных структур полимерных молекул

Промышленное производство полимеров практически полностью базиру­ется на цепных полимерах, среди которых наиболее распространены линей­ные, а среди последних  карбоцепные линейные полимеры. К ним относятся наиболее крупнотоннажные полимеры  полиолефины [-СH₂-СН₂(R)-]_n, поливинилхлорид [-CН₂-СНCl-]_n, полистирол [-СH₂-СНС₆Н₅-]_n.

Лестничные и спирополимеры имеют общее в строении. Формально их можно рассматривать как полимеры циклов, соединенных в одном случае через атом, в другом  через два атома. К лестничным полимерам относятся циклизованные полидиены, например циклизованный полибутадиен:

Полимеры с лестничной и полулестнечной структурой молекул обладают рядом особых свойств, отсутствующих у полимеров с линейными и сшитыми цепями молекул.

^,,

полиоксадиазол полиимид

^.

полибензимидазолимид

Здесь открываются большие возможности для синтеза новых полимеров, поскольку в лестничном полимере могут сочетаться органические и неорганические цепи:

Весьма интересным направлением может оказаться синтез полициклических соединений со спирановой структурой молекул и превращение их в сетчатые полимеры с регулярным распределением узлов сетки в макромолекулах.

Примером спирополимера является полиспирокеталь. Наиболее ценным свойством лестничных и, в меньшей степени, спирополимеров является высокая термостабильность.

Распространенными представителями гребнеобразных полимеров явля­ются полимеры акриловых и метакриловых эфиров, имеющих в качестве заместителя в эфирной группе производные длинноцепочных спиртов, на­пример цетилового:

У гребнеобразных полимеров указанного типа боковые группы способны к кристаллизации, что приводит к жидкокристаллическому состоянию по­лимера в целом. Макромолекулы гребнеобразных полимеров содержат от­носительно короткие ответвления. Если этими ответвлениями являются макромолекулярные цепи, то соответствующая структура называется щет­кой. Последняя может быть сформирована на сферической или плоской по­верхности. Особенностью этой структуры являются вытянутые цепи щетки, тогда как линейные гибкоцепные макромолекулы самопроизвольно сверты­ваются в клубки.

Наиболее известным примером статистически разветвленного полимера является полиэтилен, полученный методом высокого давления. При синтезе этого полимера вследствие протекания реакции передачи цепи на полимер через каждые 4-5 мономерных звеньев образуется ответвление от основной цепи, от последнего вновь образуются ответвления и т.д. Разница в свойст­вах полиэтилена с линейными и разветвленными макромолекулами весьма заметна. Первый имеет большие плотность, прочность и меньшую прозрач­ность, что связано с повышенной степенью кристалличности по сравнению с полиэтиленом высокого давления. Макромолекулы сверхразветвленных по­лимеров, в отличие от разветвленных, не имеют явно выраженной основной цепи.

Известны полимеры с линейными гибкими цепями, включающими в линейную цепь наряду с гибкими участками также моноциклы, полициклы, а также моно- и полициклы одновременно (рис.1.3).

Рис.1.3 Линейные полимеры с циклами в цепи

Сочетание в линейных цепях молекул фрагментов с гибкими и жестким группировками приводит к синтезу эластомеров и пластомеров с более высокой термической стабильностью.

Полиакрилаты с гребнеподобной структурой молекул при определенных размерах групп, обрамляющих главную цепь, имеют некоторые специфические свойства. Интересны полимеры гребнеподобного строения, где главная цепь молекул может быть построена из органических группировок, а обрамляющие группы – из элементоорганических, или главная цепь построена из неорганических элементов, а обрамляющая – из элементоорганических, а форма цепей имеет однонаправленную гребнеобразную структуру и двугребнеобразное направление (рис. 1.4).

Рис.1.4 Полимеры с гребнеобразной структурой

Редко сшитые полимеры относятся к цепным, они, как правило, обла­дают большой прочностью и твердостью по сравнению с линейными, в чем можно убедиться, сравнивая так называемый «сырой» каучук и резину. «Сшивка» в плоскости приводит к образованию так называемых «паркетных» полимеров. Вещества, находящиеся в данном полимерном со­стоянии, проявляют тенденцию к расслаиванию, что характерно для таких материалов, как графит и слюда. В графите гибридизация атомов углерода -sp², он имеет плоскосшитую или паркетную конфигурацию макромоле­кулы. Повторяющейся геометрической фигурой этой конфигурации являет­ся правильный шестигранник, макромолекулы расположены в плоскости, так как такое расположение обеспечивает сопряжение и делокализацию p-электронов углерода. Благодаря последнему обстоятельству, графит явля­ется очень хорошим проводником электрического тока. В алмазе атомы уг­лерода имеют sp³-гибридизацию, каждый атом углерода связан -связью с четырьмя другими атомами, следовательно, алмаз является пространствен­но «сшитым» полимером углерода с предельной плотностью «сшивки». Ал­маз является самым твердым из известных материалов, графит - один из наиболее мягких.

Полимеры со сшитыми цепями молекул могут характеризоваться небольшими расстояниями между цепями в узлах сетки в сочетании с большими по длине (рис.1.5) и с равными или близкими по величине (рис.1.6).

Рис.1.5 Сетчатые полимеры с большими расстояниями между узлами сшивки

Рис.1.6 Сетчатые полимеры различной структуры

Такие структуры макромолекул могут обеспечить при наличии гибких участков и небольших расстояний между узлами сетки получение эластичных материалов с низкой температурой стеклования, которые перспективны для изготовления мембран, обладающих большой селективностью к разделению газов. Весьма интересное направление – синтез и исследование свойств сетчатых полимеров, у которых в узлах сетки между линейными участками находятся циклические или полуциклические органические или элементоорганические группировки (рис.1.7).

Рис.1.7 Сетчатые полимеры с циклическими группировками в узлах сетки

В этом случае узлы сетки в зависимости от размера и структуры цикла могут подвергаться конформационным переходам под нагрузкой, а, следовательно, жесткость узлов будет резко отлична от той, которая типична для сетчатых полимеров, изучаемых в настоящее время и имеющих обычно в узлах сетки углеродный атом.

Исследования в этом направление будут связаны с необходимостью изучения полициклических соединений самой различной структуры и химического состава:

Одним из важнейших свойств, определяющих область применения полимеров, является обратимая деформация. В соответствии с величиной обра­тимой деформации растяжения полимеры указанных классов располагаются в ряд: эластомеры – пластомеры – волокна, которому отвечает относительная деформация порядка 10³, 1, 10^-3 %.

Волокна производятся из весьма ограниченного круга полимеров. К ним относятся целлюлоза и белки из природных полимеров, полиамиды, поли­эфиры, полипропилен и полиакрилонитрил - из синтетических.

Пластомеры используются в виде полимерных материалов, называемых пластмассами или пластиками, которые подразделяются на пластики обще­го назначения и инженерные, или конструкционные, пластики. К пластомерам относится весьма широкий круг полимеров. Наиболее крупнотоннаж­ными являются полимеры и сополимеры на основе олефинов, винилхлорида, стирола, акрилатов (производных акриловой и метакриловой кислот), винилацетата, а также полиамиды, фенопласты (полимеры фенола и фор­мальдегида), аминопласты (полимеры мочевины или меламина и формаль­дегида).

Эластомеры образуют материалы, называемые каучуками и резиной («сшитый» каучук). Круг полимеров, относимых к эластомерам, достаточно узок. К крупнотоннажным относятся полимеры диеновых мономеров (изопрен, бутадиен), полисилоксаны. В меньшем количестве производятся акриловые (сополимер бутилакрилата с акрилонитрилом) и полисульфид­ные каучуки, содержащие атомы серы в основной цепи. Типичными эласто­мерами являются такие неорганические полимеры, как линейная сера [-S-]_n и полифосфонитрилхлорид [-PCl₂=N-]_n.

В соответствии со способом переработки в изделия или полуфабрикаты полимеры подразделяются на термопласты и реактопласты. К термопла­стам относятся полимеры, перерабатываемые путем расплава, такие по­лимеры имеют относительно небольшую молекулярную массу (порядка 10⁵). Один и тот же полимер может быть переработан через расплав не­сколько раз, что имеет значение с точки зрения утилизации отходов поли­меров. К реактопластам относятся полимеры, изделия из которых полу­чаются в результате химического формования, т.е. при нагревании в фор­ме низкомолекулярного полимера с реакционноспособными группами (преполимер). Образующийся при этом «сшитый» полимер не может быть переработан вторично, что затрудняет его утилизацию.

В основу ещё одного варианта  классификации может быть положено наличие или отсутствие в макромолекулах ионогенных групп. По аналогии с низкомолекулярными электролитами, полимеры, содержащие ионогенные группы, называют полиэлектролитами.

Приведенная выше классификация рассматривает лишь «скелет» макромолекулы. Если же учитывать пространственное расположение заместите­лей основной цепи, то линейные полимеры разделяются на стереорегулярные, в макромолекулах которых существует строгий порядок в расположе­нии заместителей относительно плоскости зигзага основной цепи, и стереонерегулярные. Первые, как правило, являются кристаллическими полимерами, вторые  за редким исключением аморфны. Например, поливинилхлорид является стереонерегулярным полимером, однако, содержит некоторое количество кристаллической фракции.

По мере развития химии высокомолекулярных соединений и создания новых классов полимеров, классификация их будет развиваться и совершенствоваться. Так, в последнее десятилетие широко стали распространяться композиционные материалы, представляющие как смеси различных полимеров, так и их комбинации с разнообразными низкомолекулярными веществами. К полимерным композитам относят взаимопроникающие и полувзаимопроникающие сетки: первые состоят из двух отличных по природе взаимопроникающих сеток, а вторые – из трёхмерной сетки и линейного полимера.

Лекция 2