4.4.3. Структурная модификация целлюлозы

Гидратцеллюлоза аналогична по составу исходной целлюлозе, отличает­ся от нее расположением звеньев и большей степенью гидратации полярных групп. Гидратцеллюлоза получается двумя методами: физическим и химическим. В первом случае целлюлозу растворяют и снова осаждают. Во втором путем полимераналогичной реакции целлюлозу переводят в одно из ее про­изводных, затем последнее в результате реакции гидролиза вновь переводят в целлюлозу. Оба метода приводят к структурной модификации целлюлозы. Последним методом производится вискозное или медноаммиачное волокно  первое искусственное волокно, полученное человеком. Технология, разработанная в 20-30-х годах, включает две стадии. На первой  целлюлоза последовательно обрабатывается раствором щелочи и сероуглеродом:

Образовавшийся ксантогенат растворяют в разбавленном растворе ще­лочи и затем в кислой среде проводят обратную реакцию, приводящую к образованию гидратцеллюлозы:

Вопросы и упражнения к лекциям 11-15

1. Обсудите различия в структуре статистических, регулярно чередующихся, привитых и блок-сополимеров.

2. Какое различие между «идеальным» поведением системы при сополимеризации и стремлением к образованию сополимеров с чередующимися звеньями?

3. Рассмотрите следующие константы сополимеризации для различных пар мономеров:

Пример	r1	r2
1 2 3 4 5 6 7	0,1 0,1 0,1 0 0 0,8 1	0,2 10 3 0,3 0 2 15

Каков в каждом примере состав сополимера, полученного при малых степенях превращения из эквимолярных смесей обоих мономеров?

4. Вычислите состав терполимера, который может быть полу­чен при радикальной сополимеризации раствора, содержащего акрилонитрил, стирол и бутадиен-1,3 в концентрациях 0,47, 0,47 и 0,06М соответственно.

5. Обсудите влияние активности мономера и радикала на наблюдаемую активность реакций радикала с мономером. В каком порядке можно расположить следующие мономеры на основании их активности: стирол, винилацетат, метилметакрилат, акрило­нитрил? В каком порядке изменяется активность радикалов, полу­ченных из этих мономеров?

6. Расположите следующие мономеры в порядке возрастания склонности к образованию чередующихся сополимеров при ради­кальной сополимеризации с бутадиеном-1,3:

а) н-бутилвиниловый эфир,

б) метилметакрилат,

в) метилакрилат,

г) стирол,

д) малеиновый ангидрид,

е) винилацетат,

ж) акрилонитрил.

Объясните относительную склонность мономеров к чередова­нию в этих системах.

7. Какой качественный состав сополимеров можно ожидать при катионной сополимеризации систем, перечисленных в вопро­се 6? Расположите сополимеры в порядке увеличения содержа­ния в них бутадиена. Из всех ли перечисленных пар сомономеров будут образовываться сополимеры? Объясните. Что будет происходить при анионной сополимеризации?

8. Обсудите влияние температуры, растворителя и катали­затора на константы сополимеризации мономеров при ионном процессе. Сравните влияние этих факторов при ионной и радикаль­ной сополимеризации.

9. Каковы различия между двумя подходами (кинетическое влияние предпоследнего звена и деполимеризация), используемы­ми для объяснения наблюдаемых отклонений от значений, вычис­ленных по уравнению состава сополимера.

10. Обсудите качественно ход радикальной сополимеризации для каждой из перечисленных ниже систем сомономеров с точки зрения степени превращения, при которой ожидается гелеобразование:

а) стирол  дивинилбензол,

б) метилметакрилат  аллилметакрилат,

в) винилацетат  диметакрилат этиленгликоля,

г) метилметакрилат  дивиниладипат,

д) стирол  бутадиен.

11. Продукт, полученный при полимеризации 4-метилгептадиена-1,6, не содержит ненасыщенных связей. Какова его хими­ческая структура?

1Коршак В. В., Платэ Н.А., Ренард Т.Л. и др. Общая классификация полимеров и ее при­менение для поиска информации о полимерах // ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1977. Т. 22. № 4. С. 393-397.

2IUPAC. Macromolecules, 6, 149 (1973).

3ИЮПАК. Номенклатура органических соединений, разд. А, В, С. 3 изд. Лондон, 1971.

4 Ring W., Mita I, Jenkins A. D., and Bikales N.M. II Pure Appl. Chem., 57, 1427 (1985).

Тальрозе P. В. Номенклатура сополимеров, базирующаяся на их происхождении // Высокомолек. соед. А, 1986. Т. 28. № 5. С. 1096.

5 Manual of Symbols and Terminology for Physicochemical Quantities and Units // Pure Appl. Chcm.,51, 1 (1979).

6 Plesh P. H. Makromol. Chem., Macromol. Symp. 13/14, 375 (1998).

7По материалам статьи: Кабанов В. А. Физико-химические основы и перспективы приме­нения растворимых интерполимерных комплексов // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 2. С. 183.

8Кабанов А. В., Кабанов В. А. Интсрполиэлектролитные комплексы нуклеиновых кислот как средство доставки генетического материала в клетку // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. №2. С. 198.

9Грасси H.,Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М: Мир, 1988. С. 47-48, 52-55.

29