4.4 Полимераналогичные превращения

Значительная часть полимерных материалов получается путем полимераналогичных, т.е. не приводящих к разрыву основной цепи, превращений базовых полимеров. В качестве примера рассмотрим наиболее важные в практическом отношении полимераналогичные превращения поливинило­вого спирта и целлюлозы.

4.4.1. Поливиниловый спирт

В промышленности поливиниловый спирт получают алкоголизом поливинилацетата:

Продукты полимераналогичных реакций поливинилового спирта приведены на схеме:

Полиацетилирование и поликеталирование, осуществляемые обработкой поливинилового спирта уксусным альдегидом и кетонами, приводит к обра­зованию полиацеталей и поликеталей, являющихся хорошими пленкообра­зующими материалами. В качестве примера приведем реакцию получения поливинилбутираля:

широко применяемого в многослойных стеклах типа «триплекс». Полиэтерификация поливинилового спирта или полипереэтерификация поливинилацетата позволяет получать полимеры сложных эфиров общей форму­лы (-CH₂-CHOCOR-)_n, используемые в качестве лаков.

В результате термообработки нитей поливинилового спирта, сформиро­ванных вытяжкой из растворов, получают поливинилспиртовые волокна, известные под названием «винол». Химические превращения поливинило­вого спирта при термообработке достаточно сложны; основными реакция­ми являются дегидратация и внутримолекулярная циклизация:

4.4.2. Химические превращения целлюлозы

Путем полимераналогичных превращений из целлюлозы получают три основных класса ценных полимерных материалов:

Сложные эфиры целлюлозы  ацетаты  получаются при действии на целлюлозу уксусного ангидрида в присутствии катализатора  серной или хлорной кислоты или их смесей:

Процесс экзотермический, поэтому во время реакции следует отводить тепло. Вначале получают триацетат целлюлозы - так называемый первич­ный ацетат. Для получения вторичного ацетата проводят гидролиз отще­пление связанной уксусной кислоты до заданного содержания ацетатных групп в целлюлозе.

Нитраты целлюлозы. Нитраты получают действием на целлюлозу смеси азотной и серной кислот:

Реакция протекает, начиная с 0°С. Степень замещения определяется только составом нитрующей смеси.

Простые эфиры целлюлозы. При их получении целлюлоза предваритель­но активируется путем обработки щелочью, при этом она набухает. В каче­стве алкилирующих агентов используются алкилгалогениды, алкилсульфаты и др. Реакция образования метилцеллюлозы протекает при 80100°С и под давлением:

Выход реакции увеличивается с увеличением давления и с уменьшением температуры.

Карбоксиметилцеллюлоза. Карбоксиметилцеллюлоза получается при взаимодействии щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой или ее натриевой солью:

Экзотермическая реакция протекает за 1,52 ч при самопроизвольном повышении температуры от 20 до 40°С.

При обработке щелочной целлюлозы окисью этилена в мягких условиях при 33  40°С получается оксиэтилцеллюлоза.