Продукты термического распада некоторых полимеров

Полимер	Т, ºС	Глубина распада	Продукты распада, %
			мономер	олигомер	углеводороды
Полиметилметакрилат	300	60% за 0,5 ч	 100	следы	следы
Полистирол	336	50% за 2 ч	39	57	толуол – 3 другие 1
Полиэтилен	330	3,4% за 0,5 ч	0,2	96	Бутен – 1 бутан – 0,8 другие 2

Деполимеризация карбоцепных полимеров протекает по радикальному механизму, а для гетероцепных полимеров более характерен ионный меха­низм (например, для полиформальдегида). Термодинамическими условиями деполимеризации являются Т>Т_П и [M]<[M]_paвн. Для большинства поли­меров виниловых мономеров при Т>200°С равновесные концентрации мо­номеров не превышают 10^-310^-5 моль/л. Однако при высокой температуре мономер, образующийся в результате деполимеризации, быстро улетучива­ется, поэтому условие [M]<[M]_paвн обычно выполняется.

Соблюдение термодинамических критериев является необходимым, но не достаточным условием деполимеризации. Для ее развития необходимо, что­бы макрорадикалы с активным центром на конце цепи были достаточно устойчивы, а полимер не содержал бы подвижных атомов водорода, обычно находящихся при третичных атомах углерода. Степень стабилизации актив­ного центра на конце цепи Можно качественно оценить по величине пара­метра Q. Данные табл. 4.3 находятся в полном соответствии с таким выво­дом. В случае полиметилметакрилата выполняются оба условия, способствующие деполимеризации. Поэтому при термическом распаде этого поли­мера выход мономера близок к количественному. Для полистирола и полиизобутилена выполняется одно из перечисленных выше условий. В продук­тах термического распада этих полимеров доля мономера достаточно высо­ка и, следовательно, реакция деполимеризации играет заметную роль среди других реакций продолжения кинетической цепи. В случае полиэтилена (и большинства других полиолефинов) не выполняется ни одно из условий, способствующих деполимеризации. Поэтому при термическом распаде та­ких полимеров этот процесс практически не протекает.

Таблица 4.3

Выход мономера при термическом распаде различных полимеров

Полимер	Q	Содержание мономера в продукта распада, %
Полиметилметакрилат Полистирол Полиизобутилен Полипропилен	0,74 1,00 0,33 0,02	 100 40 40 менее 1

Важную роль при термическом распаде полимеров играет реакция пере­дачи цепи, о чем можно судить по следующим данным. Присутствие не­большого числа (1015%) звеньев акриловых эфиров, стирола или акрилонитрила в сополимере с метилметакрилатом в несколько раз снижает ско­рость его термического распада по сравнению с гомополимером (полиметилметакрилатом). В продуктах термического распада полимеров акриловых эфиров практически отсутствует мономер. Указанные факты объясня­ются обрывом цепей деполимеризации в результате внутри- и межмолеку­лярной реакции передачи цепи на звенья акриловых эфиров, имеющие под­вижные атомы водорода. Значение реакции передачи цепи определяется также тем, что эта реакция приводит к переносу свободной валентности. Как следует из таблицы 4.2, при термическом распаде некоторых полимеров основным продуктом является олигомер. В специальных опытах было уста­новлено, что олигомер, образующийся при термическом распаде полиэти­лена, аналогичен ему по химическому составу. Средняя молекулярная масса олигомера равна 700; почти каждая из молекул олигомера содержит на кон­це двойную связь. Образование олигомера при термической деструкции полиэтилена, полистирола и других полимеров объясняется последовательным протеканием реакций внутримолекулярной передачи цепи и -распада обра­зующихся срединных радикалов:

Реакция -распада срединных радикалов, образующихся в результате межмолекулярной передачи цепи, наряду с реакцией разрыва углерод-углеродных связей основной цепи по закону случая приводит также к быст­рому уменьшению молекулярной массы полиэтилена и других полимеров в процессе их термического распада (рис. 4.2).

Циклизация полиакрилонитрила. Этот полимер представляет большую практическую ценность как исходный материал для производства текстиль­ных и высокомодульных армирующих волокон.

Рис. 4.2. Относительное изменение мо­лекулярной массы и характеристической вязкости в процессе термического распа­да:

1  полистирола, 310°С,  2·10⁶;

2  полиэтилена, []₀ = 20 при 120°С в ксилоле

При нагревании полиакрилонитрила до 250°С полимер окрашивается в светло-, затем  в темно-коричневый цвет, что связано с образованием сопряженных связей в результате полимеризации нитрильных групп по радикальному механизму:

Этот процесс является высокоэкзотермичным. Параллельно выделяется аммиак - из концевых иминогрупп NH сопряженных структур и циановодород. Последний отщепляется от звеньев акрилонитрила, не участвовавших в процессе циклизации, которые расположены между короткими сопряжен­ными нитрильными структурами. Экзотермическому процессу предшествует и сопровождает его заметное уменьшение молекулярной массы полимера и выделение в составе летучих продуктов олигомерной фракции, что связано с разрывом основной цепи. При дальнейшем нагревании выделяется водород (выше 300°С), образующийся в ре­зультате дегидрирования и аромати­зации циклических структур и азот (850900°С). После нагревания по­лимера до 1000°С в строгом соответ­ствии со специальной программой (вначале он длительно прогревается при 200°С на воздухе), остается практически чистый графитный уг­лерод, сохранивший форму исходно­го «текстильного» волокна.

Нерадикальные реакции деструк­ции. В качестве примера ниже рассмотрена термическая деструкция трех важных в практическом отно­шении полимеров.

Полисилоксаны. Наиболее распро­страненный из этого класса полиме­ров  полидиметилсилоксан  начина­ет распадаться при температурах, больших 300°С. Продуктами распада являются циклические олигомеры  от тримера до гептадекамера. Общепринятый механизм их образования предпо­лагает возникновение циклических промежуточных структур с участием кон­цевой группы, в которых и происходит согласованные разрыв и образование связей:

Первая схема относится к нестабилизированному полимеру с конечной ОН-группой, второй  к полимеру, стабилизированному путем замены конечной ОН-группы.

Полиуретаны. Термический распад полиуретанов протекает в две стадии. При Т>220°С происходит исчезновение уретановых групп в полимере без выделения каких-либо летучих продуктов. Это происходит в результате деполимеризации, т.е. процесса, обратного уретанобразованию:

В отличие от цепной деполимеризации, рассмотренной ранее, разрыв уретановых групп полиуретанов протекает по закону случая. На второй стадии распада выделяются летучие в результате многочисленных превра­щений достаточно высокомолекулярных продуктов деполимеризации, на­ходящихся в «горячей» зоне. Среди них СО, СО₂, HCN, диимиды и др.⁹

Полиэфиры. Первичной реакцией является распад эфирной группы, что приводит к разрыву основной цепи. Реакции предшествует образование циклического комплекса:

Основные летучие продукты распада образуются в результате дальнейших превращений конечной винилбензоатной группы  терефталевая кислота, ацетальдегид, оксид углерода. В меньшем количестве образуются бензойная и ацетилбензойная кислоты, ангидриды, ацетофенон, кетоны, этилен, ацетилен, метанол.

Поливинилхлорид. Данный полимер относится к числу полимеров, термическая деструкция которых изучена наиболее детально. Тем не менее, до настоящего времени существуют две точки зрения на механизм деструкции поливинилхлорида. Согласно одной из них, он является молекулярным, со­гласно другой  радикальным.

Поливинилхлорид - один из наименее термическистойких полимеров. Его распад с заметной скоростью начинается от 150°С. Продуктом терми­ческого распада поливинилхлорида является хлороводород, а также на глу­боких стадиях следы бензола.

Для выяснения механизма распада поливинилхлорида была изучена ки­нетика дегидрохлорирования ряда модельных соединений. Из приведенных ниже значений k (с^-1) следует, что значение константы скорости мономоле­кулярной реакции дегидрохлорирования при 170°С значительно возрастает для тех соединений, в которых имеется сопряжение связи С-Сl с одной или двумя непредельными связями:

Эти данные хорошо объясняют образование полиеновых последователь­ностей на самой ранней стадии дегидрохлорирования. Двойные связи, обра­зовавшиеся после случайного отщепления хлороводорода от основной цепи, активируют соседние связи С-С1. При увеличении длины ненасыщенного участка эффект активации возрастает.

Полиеновые последовательности увеличиваются с возрастающей скоро­стью до тех пор, пока их рост не ограничивает одна из реакций, приводящих к потере сопряжения между ненасыщенной группировкой и связью С-С1. Одна из них реакция Дильса-Альдера  приводит к сшиванию цепей и по­тере растворимости полимера. К нарушению сопряжения полиеновой по­следовательности со связью С-С1 приводит также реакция внутримолеку­лярной циклизации. Образующиеся циклодиенильные фрагменты при высо­кой температуре неустойчивы. При согласованном распаде двух связей С-С, сопряженных с диеновой последовательностью, отщепляется молекула бен­зола:

Расчеты показывают, что скорость дегидрохлорирования поливинилхлорида, инициируемого в результате случайного отщепления хлороводорода, существенно меньше наблюдаемой в опытах. Из этих результатов был сде­лан вывод о том, что первые акты отщепления хлороводорода, которые можно рассматривать как стадию инициирования, проходят с участием аномально подвижных атомов хлора. В промышленных образцах поливинилхлорида такие атомы хлора, часто называемые лабильными, могут на­ходиться в непосредственной близости к случайным дефектам полимерной цепи  разветвлениям, контактам мономеров по типу «голова к голове», пероксидным или кислородсодержащим ненасыщенным группам.

Значительное каталитическое влияние на термической распад поливинилхлорида оказывает хлороводород, поэтому этот продукт термического распада следует связывать или удалять из системы. В противном случае кинетические кривые приобретают автокаталитический характер.