4.2.3. Отверждение эпоксидных смол

Эпоксидные смолы образуются в результате реакции эпихлоргидрина с гидроксилсодержащими соединениями, например 2,2-дифенилолпропаном в щелочной среде. На первой стадии реакции образуется диэпоксид:

На заключительной стадии процесса получается растворимая низкомолекулярная смола с молекулярной массой 450-4000:

Отверждение эпоксидных смол происходит в результате их взаимодействия с соединениями, содержащими две или более функциональные группы, способные к присоединению к эпоксидной группе (многоосновные кислоты, их ангидриды и амины). Реакция отверждения с участием наиболее распростра­ненного отвердителя  полиэтиленполиамина  может быть представлена следующей схемой:

Наличие гидроксильных групп в отвержденной смоле способствует хо­рошей адгезии к другим материалам. Именно поэтому эпоксидные смолы широко используются в качестве клеев.

Лекция 15

4.3. Деструкция полимеров

При эксплуатации или хранении полимеры стареют, что проявляется в неблагоприятном изменении комплекса их свойств. Старение полимеров может быть следствием как физических процессов, например, самопроиз­вольной кристаллизации или «выпотевания» пластификатора, так и химиче­ских, из которых наибольшее значение имеют структурирование и деструк­ция полимера.

Деструкция полимера может протекать в результате разрыва или распада (деполимеризации) основной цепи, отщепления или разрушения заместите­лей (боковых групп макромолекул).

Различают физическую и химическую деструкцию. Физическая деструкция протекает под действием теплоты, света, излучений высокой энергии, при механическом воздействии и, соответственно, называется термической, фотохимической, радиационной, механохимической деструкцией.

Химическая деструкция полимеров вызывается действием химических агентов  кислот, щелочей, воды, кислорода и др. При старении полимеров в реальных условиях деструкция обычно вызывается действием нескольких факторов, что, как правило, приводит к увеличению скорости этого процес­са. Поскольку переработка, а часто и эксплуатация полимеров связаны с воздействием высоких температур, а при этом полимеры обычно находятся в контакте с воздухом, наибольшее значение имеют термическая и термо­окислительная деструкция полимеров.

4.3.1. Термическая деструкция. Циклизация

Термическая деструкция полимера протекает при высоких температурах в инертной атмосфере или в вакууме. Иногда этот процесс называют пиро­лизом. Из табл. 4.1 следует, что термический распад наименее стойких по­лимеров  поливинилхлорида и полиметилметакрилата  начинается при 150 и 220°С, а наиболее стойких  полидиметилсилоксана, политетрафтор­этилена и полиимида - при 300, 400 и 450 °С, соответственно.

Таблица 4.1

Температуры начала разложения и энергии активации термического распада некоторых полимеров

Полимер	EА, кДж/моль	Температура начала разложения, ºС
Полиэтилен Полиметилакрилат Полиметилметакрилат Полистирол Поливинилхлорид Поливинилацетат Полиакрилонитрил Полиизопрен Полиэтилентерефталат Полидиметилсилоксан Политетрафторэтилен Полиимид	263 142 125 229 83158 167288 129 234 158  336 	320 292 220 310 150 170 298 270 290 300 400 450

Деструкция по радикальному механизму. В большинстве случаев термиче­ский распад полимеров протекает как цепной радикальный процесс со ста­диями инициирования, роста, передачи и обрыва цепи. Инициирование тер­мического распада осуществляется за счет разрыва химических связей двух типов  слабых, например аллильных или пероксидных, и повторяющихся связей основной цепи. В соответствии с этим термический распад большинст­ва полимеров протекает в две стадии  при разных температурах и с сущест­венно различными энергиями активации (в табл. 4.1 приведены энергии акти­вации второй стадии). Основная масса полимера, как правило, распадается на второй стадии термического распада.

Кинетическая цепь при термическом распаде полимеров развивается в результате трех элементарных реакций - деполимеризации, передачи цепи и -распада радикалов. В результате термической деструкции полимер распа­дается на летучие продукты (часто нацело), состав которых определяется соотношением скоростей элементарных реакций роста цепи.

При распаде полиметилметакрилата (табл. 4.2), а также поли--метилстирола, полиформальдегида и некоторых других полимеров практически единственным продуктом является мономер. Это означает, что термический распад таких полимеров осуществляется посредством деполимеризации  реакции, обратной полимеризации.

Таблица 4.2