4.1.2. Макромолекулярные и надмолекулярные эффекты

Гидрофобное взаимодействие. Если реакция проводится в водном раство­ре полимера, то на ее скорость может оказать влияние сродство между гид­рофобными группами макромолекулы и реагента. Известным примером яв­ляется реакция гидролиза производных 3-нитро-4-ацилоксибензойной ки­слоты (1), катализируемая низкомолекулярным имидазолом (2) и поли-4(5)-винилимидазолом (3) в водно-спиртовой среде.

В том случае, когда катализатором является низкомолекулярный имидазол, константа скорости реакции не зависит от длины алкильной группы. Если в качестве катализатора используется поли-4(5)-винилимидазол, то скорость реакции значительно выше по сравнению с низкомолекулярным катализатором и, кроме того, она возрастает с увеличением числа метиль­ных групп п в субстрате. Так, при п= 11, скорость реакции гидролиза в 30 раз больше по сравнению с п = 1. Считается, что этот эффект обусловлен гидрофобным взаимодействием, т.е. сродством между алкильной группой субстрата и отрезком полимерной цепи с примыкающими к нему имидазольными звеньями.

Сольватационный эффект. При щелочном гидролизе поливинилацетата наблюдается автокаталитический характер реакции:

Анализ зависимости скорости гидролиза от глубины превращения позволил определить константы скорости реакции омыления ацетатных групп в различных триадах. Оказалось, что k₁/k₃=100, т.е. ско­рость омыления ацетатной группы, находящейся в окружении гидроксильных групп, максимальна. Эффект связан с сольватацией гидроксид-ионами фрагментов цепи, содержащих группы –ОН, что приводит к увеличению концентрации катализатора в зоне реакции.

4.1.3. Кооперативные взаимодействия7

Интерполиэлектролитные комплексы (ИПЭК) образуются в результате реакции соединения противоположно заряженных полиионов. Эта реакция имеет ярко выраженный кооперативный характер. Случайные столкновения полиионов приводят к возникновению точечных контактов в виде солевых связей, вслед за которыми возникают солевые связи соседних ионных пар, наподобие сцеплению звеньев застежки молнии:

Этот процесс проходит с достаточно большой скоростью, но не мгновен­но, как можно было бы предположить, исходя из его кооперативного харак­тера. Медленная стадия обусловлена необходимостью соответствующей ориентации в пространстве участков цепей полианионов, участвующих в реакции.

Наиболее просто ИПЭК могут быть получены при смешении водных растворов полианионов и поликатионов. В результате заряды противопо­ложного знака образуют межцепные ионные связи, что приводит к возник­новению двухтяжевой цепи из двух однотяжевых:

Степень завершенности реакции θ определяется отношением числа образовавшихся солевых связей к максимально возможному. Если п>т, то θ = x/m, в противном случае θ =x/n. Когда один из полиэлектролитов явля­ется слабым, то θ оказывается зависимой от рН раствора, как в приведен­ном ниже примере реакции полиакриловой кислоты с полиоснованием, со­держащим азот:

В подобных случаях ИПЭК могут быть получены постепенным подкислением или подщелачиванием раствора, при этом значения θ и рН связаны зависимостями:

, (4.1)

(4.2)

первая из которых относится к смесям, содержащим слабую поликислоту; вторая – слабое полиоснование, т_а, т_b – количество молей добавленной ки­слоты или основания, V - объем реакционной смеси, К_а, К_b - эффективные константы диссоциации поликислоты и полиоснования, с₀ - концентрация одного из полиэлектролитов. Рассчитанные для двух конкретных случаев зависимости α и θ от рН приведены на рис. 4.1.

Рис. 4.1.Типичные зависимости сте­пени превращения Θ в реакции со­единения полииона от рН (1,2) и α от рН (1', 2').

1 – полиакриловая ки­слота/гидрохлорид полидиметиламиноэтилметакрилата;

2 – полидиметиламиноэтилметакрилат/поли-акрилат натрия. 1', 2' – кривые потенцио-метрического титрования полиакри­ловой кислоты и полидиметиламиноэтил-метакрилата, 20 °С

Из рис. 4.1 видно, что одинаковое относительное содержание ионизированных звеньев слабого полиэлектролита наблюдается при существенно разных значениях рН в зависимости от того, присутствует или нет более сильный полиэлектролит, образующий с первым ИПЭК (при этом предпо­лагается, что α = θ). Величина ΔрН(θ,α) служит мерой свободной энергии стабилизации ИПЭК ΔG_ст, обусловленной кооперативным взаимодействием противоположно заряженных звеньев, образующих межцепные солевые свя­зи в ИПЭК:

, (4.3)

где ΔG_(α), ΔG_(θ) – свободные энергии ионизации слабого полиэлектролита в отсутствие и в присутствии противоположно заряженного иона при данном значении α или θ. Сделанное выше допущение о α = θ предполагает, что каждая ионогенная группа титруемого полиэлектролита, заряжаясь, образу­ет солевую связь с противоположно заряженным полиионом. Такая ситуация имеет место при условии Z= m/n ≤ 1, где т относится к слабому полиэлектро­литу.

Свободная энергия стабилизации ΔG_ст ИПЭК является мощным термодинамическим фактором, оказывающим большое влияние на протекание ряда физико-химических процессов с участи­ем заряженных частиц в присутствии полиэлектролитов. Так, ионогенный мономер может быть заполимеризован на полиионной матрице при температу­ре более высокой по сравнению с его предельной температурой полимериза­ции в том случае, если ее результатом является образование ИПЭК. Другой показательный пример связан с мицеллообразованием ПАВ в присутствии по­лиионов при концентрациях, намного меньших по сравнению с характерными для них критическими концентрациями мицеллообразования. В данном случае образуются полимерколлоидные ком­плексы, в которых заряженные звенья полиэлектролита образуют солевые свя­зи с противоположно заряженными «углеводородными хвостами» ПАВ.

Существуют растворимые и нерастворимые ИПЭК. При Z = 1 и θ →1 ИПЭК всегда нерастворимы в воде. В этом случае они являются очень эффективными структурообразователями грунтов. В таком качестве ИПЭК были использованы при ликвидации последствий аварии на Чернобыльской АЭС для предотвращения распространения радиоактивной пыли.

Растворимые ИПЭК могут быть получены двумя путями  за счет незавершенности реакции при Z = l и вследствии их нестехиометричности. В последнем случае ИПЭК удерживается в растворе полиэлектролитом, находящимся в избытке, который в соответствии с этой функцией называется лиофилизирующим полиэлектролитом (ЛПЭ). Полиэлектролит, находя­щийся в недостатке, называется блокирующим (БПЭ). Нестехиометричные ИПЭК можно рассматривать как блок-сополимеры, в которых однотяжевые лиофильные блоки ЛПЭ чередуются с двухтяжевыми гидрофобными блоками ИПЭК ЛПЭ-БПЭ. Подобные комплексы теряют растворимость, когда число звеньев ЛПЭ, вовлеченных в образование солевых связей ИПЭК, достигает 20-50 %.

Кооперативный характер многоточечных связей между полиионами ИПЭК приводит к практической необратимости реакции их образования. Показано, что даже в том случае, когда БПЭ является олигомером, степень диссоциации ИПЭК пренебрежимо мала. Это обстоятельство не мешает, однако, реакциям обмена в ИПЭК. Этот процесс может протекать внутри одной частицы или между разными частицами. К первому случаю относится миграция БПЭ в клубке ЛПЭ. При этом достигается оптимальное термоди­намическое соответствие ИПЭК с окружающей средой. Во втором случае имеет место перенос БПЭ с одной цепи ЛПЭ на другую. Если обе цепи ЛПЭ имеют аналогичное строение и химический состав, то этот процесс называ­ется реакцией полиионного обмена, если их строение и (или) состав разли­чен  реакцией полиионного замещения. В соответствии с этой терминоло­гией, учитывающей полимерную природу реагентов, реакция образования ИПЭК определяется как реакция соединения полиионов.

Кинетика образования ИПЭК, а также их превращения изучались физическими методами, среди которых наиболее информативным оказался метод тушения люминесценции. Упомянутые выше реакции протекают в две стадии. На первой стадии в результате случайных столкновений полиионов образуются их ассоциаты, которые могут рассматриваться как переходное состояние. Константа скорости этой реакции имеет величину порядка 10⁹ л/(моль·с), что близко к величине константы диффузионных столкнове­ний макромолекулярных клубков. На второй стадии первичные ассоциаты превращаются в равновесные частицы с максимально возможным термоди­намическим сродством к окружающей среде. Константа скорости второй стадии на 3-5 порядков меньше по сравнению с первой. Общее время реак­ции полианионов составляет величину порядка нескольких минут. Для них характерна зависимость скорости от ионной силы раствора, химической природы полиионов и противоионов, в также длины первых.

Повышенный интерес к ИПЭК обусловлен, в первую очередь, тем обстоятельством, что они могут быть образованы полиэлектролитами синтетического и природного происхождения. Это создает широкую перспективу их биомедицинского применения. Среди многих направлений, которые развиваются в настоящее время, следует отметить конструирование каталити­ческих систем фермент  ИПЭК, иммунодиагностических систем, «антаго­нистов» гепарина, использование ИПЭК нуклеиновых кислот с синтетиче­скими поликатионами для доставки первых в клетки⁸.