3.3.3. Сополимеризация на катализаторах Циглера-Натта

Сополимеризация с использованием катализаторов Циглера-Натта приводит к статистическим сополимерам. Обычно ряды активности мономеров в гомополимеризации и сополимеризации совпадают:

этилен > пропилен > бутен-1.

Из табл. 3.18 следует, что состав сополимера и относительные активно­сти мономеров в наибольшей степени зависят от природы соединения пере­ходного металла. В отличие от гомополимеров, сополимеры, получаемые на катализаторах Циглера-Натта, являются аморфными. Наибольшую практическую ценность из них представляет волокнообразующий сополимер этилена с пропиленом.

Завершая раздел ионной сополимеризации, следует еще раз остановиться на особенностях, отличающих ее от радикальной сополимеризации: повышенной чувствительности к полярности двойной связи; склонности к идеальной сополимеризации и отсутствию чередующейся; повышенной чувствительности к реакционной среде и температуре.

Таблица 3.18

Реакционная способность различных мономеров в сополимеризации Циглера-Натта

M1	M2	Каталитическая система	r1	r2
Этилен	Пропилен	TiCl3 – Al(C6H13)3 TiCl4 – Al(C6H13)3 VCl3 – Al(C6H13)3	15,7 33,4 5,61	0,110 0,032 0,145
Этилен	Бутен-1	VCl4 – Al(C6H13)3 VCl3 – Al(C6H13)3	29,6 67,0	0,019 0,043
Пропилен	Бутен-1	VCl4 – Al(C6H13)3 VCl3 – Al(C6H13)3	4,39 4,04	0,227 0,252

Лекция 14

Раздел 4. Химические превращения полимеров

4.1. Характерные особенности макромолекул как реагентов

4.1.1. Влияние соседних звеньев

Согласно принципу Флори, реакционная способность функциональных групп макромолекул не должна отличаться от реакционной способности тех же групп в низкомолекулярных соединениях. Такие примеры действительно встречаются. Так, константы скорости и энергии активации реакции Меншуткина при взаимодействии метилиодида с пиридином и поли-4-винилпиридином практически одинаковы: k(75°С) = 10,710^-6 и 7,810^-6 л/(мольс), Е_А = 65,8 и 67,2 кДж/моль соответственно. Однако, чаще реакционная способность функциональных групп высоко- и низкомолекулярных соединений отличаются. Причины этого явления могут быть разными, од­ной из основных является влияние соседних звеньев.

Эффект соседа. Эффект соседа наиболее просто может быть интерпретирован в чередующихся сополимерах. Так, звено малеинового ангидрида в сополимере этого мономера с этиленом реагирует в сто раз быстрее с ани­лином

по сравнению с сополимером малеинового ангидрида с норборненом,

у которого звенья затрудняют доступ реагента.

В случае полимеров интерпретация наблюдаемых эффектов часто осложняется, так как в этом случае приходится учитывать три типа триад, отличающихся окружением реакционноспособного звена:

где X – исходное, А – прореагировавшее мономерное звено.

В общем случае константы скорости реакции X в различном окружении не равны, т.е. k₁ ≠ k₂ ≠ k₃. Предельная глубина превращения X и время ее достижения зависят от соотношения между k₁, k₂, и k₃.

Электростатическое взаимодействие. Электростатическое взаимодейст­вие, обусловленное ионизацией соседних звеньев, наиболее часто приводит к возникновению эффекта соседа. В качестве примера можно указать на гидролиз полиметакриламида и полиметилметакрилатав щелочных средах:

В обоих случаях скорость реакции ниже по сравнению с гидролизом низкомолекулярных аналогов, поскольку отрицательные заряды групп, подвергшихся гидролизу, отталкивают отрицательно заряженные гидроксид-ионы, вследствие чего их концентрация в области реакции уменьшается. В результате константа скорости реакции гидролиза полиметилметакрилата уменьшается на порядок с увеличением степени гидролиза эфирных групп. Примечательно, что этот эффект является более значительным для синдиотактического полиметилметакрилата по сравнению с изотактическим. В по­следнем случае две соседние функциональные группы находятся в положе­нии, благоприятном образованию шестичленного интермедиата, предшествующего образованию внутримолекулярного ангидридного цикла:

В случае щелочного гидролиза полиакриламида

появление рядом с амидной группой двух карбоксилатных практически останавливает процесс гидролиза – около 30 % первых остаются непрореагировавшими.

Весьма наглядно значение электростатического взаимодействия проявля­ется при нейтрализации поликислот и полиоснований.

Эффект соседа, связанный с образованием ионизированных звеньев, мо­жет приводить к увеличению скорости реакции, что иллюстрируется реак­цией гидролиза поли-n-нитрофенилметакрилата и низкомолекулярного ана­лога – n-нитро-фенилового эфира изомасляной кислоты:

Гидролиз первого соединения протекает в 10⁴ раз быстрее, чем второго. Причина состоит в том, что возникающие в результате гидролиза ионизи­рованные карбоксильные группы катализируют превращение соседних звеньев.