Катионная сополимеризация некоторых мономеров

M1	M2	r1	r2	Растворитель	Инициатор
Изобутилен	n-Хлорстирол	1,0	1,0	н-Гексан (=1,8)	AlBr3, –90ºC
»	»	14,7	0,15	Нитробензол (=36)	»
»	»	8,6	1,2	»	AlСl3, 0ºC
»	Стирол	3,0	0,6	ССl4	SnСl4, 0ºC
Тетрагидрофуран	-Пропиолактон	2,9	0,4	–	BF3H2O, 0ºC
»	Окись этилена	2,2	0,08	–	BF3(C2H5)2O
»	Окись пропилена	0,3	1,50	–	»
Стирол	-Пропиолактон	30	0,04	Метилхлорид	»
»	Триоксан	48	0,37	Толуол	»

Из табл. 3.15 также видно, что изобутилен более активен, чем стирол, в катионной сополимеризации. Это подчеркивает главенствующее значение полярного фактора реакционной способности по сравнению с резонансным в катионной полимеризации. Далее из таблицы 3.15 следует, что простые циклические эфиры активнее сложных, т.е. лактонов, а виниловый мономер сти­рол и гетероциклы активнее того и другого.

3.3.2. Анионная сополимеризация

В анионной сополимеризации более активны мономеры с электронно-акцепторными заместителями:

акрилонитрил > (мет)акриловые эфиры > стирол > изопрен, бутадиен-1,3.

Некоторые примеры приведены в табл. 3.16 и 3.17.

Таблица 3.16

Анионная сополимеризация стирола (1) с бутадиеном-1,3 (2), инициатор н-с4н9Li

Растворитель	Температура, ºС	r1	r2
н-Гексан	0 50	0,03 0,04	13,3 11,8
Тетрагидрофуран	-78 25	11,0 4,0	0,04 0,30

Таблица 3.17

Влияние растворителя и противоиона на состав сополимера при сополимеризации стирола с изопреном

Растворитель	Содержание стирола в сополимере, %
	Na+	Li+
Без растворителя Бензол Триэтиламин Диэтиловый эфир Тетрагидрофуран	66 66 77 75 80	15 15 59 68 80

В первой из них обращает на себя внимание значительное влияние растворителя на относительные активности мономеров. Очень большие значения r₂ в неполярном растворителе обусловлены избирательной сольватаци­ей бутадиеном-1,3 ионной пары, и, в частности, иона лития. При сополиме­ризации в полярном растворителе тетрагидрофуране при –78°С ионная па­ра сольватирована им, поэтому активность бутадиена-1,3 резко падает. При 25°С она становится не столь доминирующей, что допускает определенное присутствие бутадиена-1,3 в сольватной сфере ионной пары. В результате активность этого мономера несколько возрастает.

Аналогичен механизм влияния растворителя во втором примере (см. табл. 3.17). Растворитель – донор электронной пары приводит к уменьшению содержания изопрена в сополимере. Этот эффект ярче выражен для противоиона Li⁺, поскольку последний вследствие большей плотности заря­да изначально образует более прочные ассоциаты с изопреном.

Анионная сополимеризация стирола (1) с метилметакрилатом (2) приме­чательна чрезвычайно большой разницей в активности мономеров r₁<< 1, r₂>>1. Радикал роста метилметакрилата практически не взаимодействует с мономером стирола (но не наоборот), что необходимо учитывать при полу­чении блок-сополимеров этих мономеров методом живой полимеризации. Как следует из рис. 3.14, данная система может быть использована для установления механизма цепной сополимеризации и, следовательно, отнесения инициатора (обычно металлоорганического соединения) к одному из трех возможных типов – ирадикальной, катионной или анионной сополимеризации.

Рис. 3.14. Кривые состава сополимера при катионной (1, SnCl₄), радикальной (2), анионной (3, NaNH₂) сополимери­зации стирола с метилметакрилатом;

f₁, F₁ – мольные доли стирола в исход­ной мономерной смеси и в сополимере соответственно