Влияние резонансного фактора на величину константы скорости роста, 20-30°с

Мономер	Q	kp, л/(мольс)
Винилацетат Винилхлорид N-Винилпирролидон Метилметакрилат Стирол Бутадиен-1,3 Изопрен	0,026 0,044 0,140 0,740 1,000 2,390 3,330	1000 6000 710 280 40 8,4 2,8

Третий важный эффект, обусловленный резонансным фактором реакци­онной способности, связан со строением полимерной цепи. Ранее рассмат­ривалась возможность химической изомерии повторяющихся участков це­пи, состоящих из нескольких звеньев, вследствие их различной ориентации вдоль цепи. Ниже представлена схема, на которой приведены два возможных направления реакции роста при сополимеризации стирола:

В первом случае реализуется сопряжение ароматического заместителя с образующимся радикалом и переходным комплексом, и поэтому мономер ведет себя как активный. Во втором случае сопряжение отсутствует, по­скольку ненасыщенный атом углерода радикала разделен с ароматическим заместителем двумя σ-связями, и в этом случае мономер является неактив­ным. В результате первая реакция оказывается более предпочтительной (k_р » k'_р) и присоединение радикала к мономеру происходит с вероятно­стью, большей 90 % по типу «голова» к «хвосту».

В основе механизма действия резонансного фактора реакционной спо­собности лежит эффект стабилизации, уменьшения π-электронной энергии переходного состояния и радикала роста за счет сопряжения с заместителем. Количественно резонансный фактор стабилизации учитывается параметра­ми Р, Q схемы Q-e Алфрея-Прайса и рядом квантово-химических пара­метров, среди которых наиболее часто используется порядок связи Р и энер­гия локализации. Особое значение для характеристики реакционной спо­собности ненасыщенных молекул имеет энергия локализации L, понятие о которой ввел впервые Уэланд. Применительно к реакции роста ее физиче­ский смысл заключается в следующем. Атом углерода мономера, атакуемый радикалом, изменяет гибридизацию sp² на sp³ и, таким образом, выбывает из системы сопряжения. Энергия, необходимая для этого, и называется энерги­ей локализации мономера L_. Аналогичное рассуждение можно провести и по отношению к сопряженному радикалу, однако энергия локализации ра­дикала L_α не оказывает существенного влияния на относительные активно­сти мономеров. Величину L_ можно рассчитать как энергию перехода мо­номера в бирадикальное триплетное состояние:

Обозначим энергию π-электронов мономера Е_м, радикала –^CH–R через Е_р и радикала ^CH₂ – α (кулоновский интеграл). Тогда энергия локализации мономера L_ оказывается равной:

. (3.99)

В табл. 3.10 приведены значения различных резонансных параметров мономеров, рассчитанные квантово-химическим методом. Все они коррелируют с lnQ и между собой.

Таблица 3.10

Эмпирические и расчетные квантово-химические резонансные параметры строения мономеров и радикалов

Мономер	lnQ	L	P	Lα
	3,0	1,598	0,835	1,414
	0,871	1,644	0,894	0,828
	0,372	-	-	-
	0,174	-	-	-
	0,113	1,639	-	0,897
	0,00	1,704	0,911	0,721
	-0,163	-	0,910	-
	-0,301	1,737	-	0,691
	-0,511	1,696	0,913	0,839
	-0,868	1,783	0,914	0,645
	-1,514	1,832	-	0,867
	-3,04	-	-	-
	-3,12	1,877	0,989	0,474
	-3,41	-	-	-
	-3,44	1,841	0,966	1,647
	-3,65	1,885	0,965	0,445
	-3,69	-	-	-
	-4,20	2,000	1,000	0,000
	-6,21	-	-	-

P  порядок связи в мономере, L_ и L_α – энергия локализации мономера и радикала роста в единицах  (резонансный интеграл).

На рис. 3.10 приведена корреляция между L_ - наи­более известным квантово-химическим параметром, характеризующим ре­зонансный фактор реакционной способности, и lnQ.

Рис. 3.10. Корреляция между эмпириче­ским резонансным параметром схемы

Q - e и квантово-химическими парамет­рами, отражающими эффекты сопряже­ния двойной связи – порядком связи Р, энергией локализации мономера L_ (поданным табл. 3.10)

Рис. 3.11. Изменение энергии при сбли­жении радикала с активированным (1) и неактивированным (2) мономером

Из данных рис. 3.10 и табл. 3.10 следует, что с увеличением параметра Q абсолютное значение энергии локализации мономера падает. Это означает, что с увеличением энергии сопряжения в мономере снижается энергия, необходимая для активации разрыва его двойной связи.

Рассмотрим изменение потенциальной энергии сближающихся мономера и радикала с учетом энергии локализации мономера L_. Сближение неактивированных частиц должно приводить к возникновению сил отталкивания и, следовательно, возрастанию потенциальной энергии (рис. 3.11, кривая 2). Сближение радикала с активированным мономером, т.е. находящимся в бирадикальном состоянии, приводит к снижению потенциальной энергии (кривая 1), которая в данном случае изменяется в соответствии с функцией Морзе. Последняя описывает изменение потенциальной энергии при разъе­динении двух атомов, связанных химической связью. Из рис. 3.11 видно, что уменьшение энергии локализации приводит к снижению энергии активации реакции роста, т.к. положение кривой «отталкивания» (кривая 2) практиче­ски не зависит от строения мономера и величины L_.

Изложенный выше подход, развитый Эвансом и Шварцем, не учитывает роли полярного и стерического факторов. Реакционная способность моно­меров и радикалов, определяемая лишь резонансным фактором, называется идеальной реакционной способностью.

Полярный фактор. Двойная связь мономеров, подверженных радикаль­ной сополимеризации, как правило, является поляризованной вследствие донорно-акцепторного действия заместителей, как и ненасыщенный атом углерода радикала роста:

Донорно-акцепторный эффект заместителей приводит к возникновению частичных зарядов на -атоме углерода двойной связи и α-атоме углерода концевого звена радикала роста (ненасыщенном).

Влияние полярного фактора реакционной способности наиболее ярко проявляется в радикальной сополимеризации, где он ответственен за возникновение эффекта чередования мономерных звеньев. Впервые на значение полярного фактора в сополимеризации обратил внимание Прайс, который сделал заключение о том, что «легче всего сополимеризация протекает в та­ких бинарных системах, в которых один мономер имеет избыток, другой – недостаток электронов». Долгое время природа полярного эффекта объяснялась с позиции электростатических взаимодействий, что было признано впоследствии неудовлетворительным. Другая гипотеза, получившая широ­кое распространение к настоящему времени, объясняла склонность к чере­дованию звеньев при сополимеризации переносом электрона между компо­нентами переходного комплекса, т.е. является развитием гипотезы Уоллинга:

В приведенной схеме мономер СН₂=СНХ, например метилметакрилат, и соответствующий ему радикал роста являются акцепторами электрона, а мономер CH₂=CHY, например стирол, является донором электрона. Счита­ется, что вклад ионной структуры в переходное состояние снижает энергию активации перекрестного роста, в результате при сополимеризации прояв­ляется тенденция к чередованию мономерных звеньев, однако, образую­щийся сополимер остается статистическим. Изложенный механизм согласу­ется с данными квантово-химических‌‌ расчетов, согласно которым с увели­чением разности значений полярных параметров мономеров‌ ‌‌‌‌‌‌|е₁ – е₂| воз­растает перенос заряда между компонентами переходного комплекса.

Влияние полярного фактора существенно и в реакции гомополимеризации. Во-первых, мономеры с очень большим отрицательным значением па­раметра е, например винилалкиловые эфиры, не способны к гомополимеризации. Во-вторых, в ряду мономеров с соизмеримыми величинами парамет­ра Q константа скорости роста закономерно возрастает с увеличением па­раметра е (рис. 3.12) - примерно на порядок при изменении е на единицу.

Несмотря на то, что схема Q – e является полуэмпирической, имеется четкая физическая интерпретация полярного характера параметра е. Она следует из линейной корреляции между значениями параметра е и величиной π-электронного заряда на -углеродном атоме мономера, рассчитанного квантово-химическими методами (рис. 3.13).

Рис. 3.12 Влияние полярности мо­номера на константу скорости роста при радикальной полимеризации (по данным табл. 3.11, 3.12),

1 – 60°С; 2 – 25°С

Рис. 3.13. Зависимость между параметром е и π-электронной плотностью на -углеродном атоме мономера: 1 – этилен; 2 – стирол;

3 – бутадиен-1,3; 4 – винилхлорид;

5 – винилбутиловый эфир; 6 – винилиден-хлорид; 7 – винилацетат; 8 – виниламид;

9 – акролеин; 10 – акрилонитрил;

11 – метилакрилат; 12 – винилиденцианид

В табл. 3.11-3.14 приведены значения Q, е и r₁, r₂, относящиеся к наиболее распространенным мономерам.

Таблица 3.11