Сополимеризация винилацетата (1) с хлорзамещенными этилена (2)

Мономер	r1	r2
Тетрахлорэтилен Трихлорэтилен Цис-дихлорэтилен Транс-дихлорэтилен Винилиденхлорид Винилхлорид	6,80 0,66 6,30 0,99 0,00 0,23	0,000 0,010 0,018 0,086 3,600 1,680

Резонансный фактор. Значение резонансного фактора реакционной спо­собности или влияние сопряжения на реакционную способность мономеров наиболее ярко проявляется в радикальной сополимеризации и полимериза­ции. В зависимости от наличия или отсутствия сопряжения двойной связи мономера с ненасыщенной группой заместителя все мономеры делятся на активные и неактивные. Типичные представители каждой группы представ­лены ниже:

Активные мономеры	Сопряжение
Стирол	π - π
Бутадиен-1,3	π - π
(Мет)акриловые нитрилы, кислоты, эфиры, амиды	π - π
Неактивные мономеры
Этилен	нет
α-Олефины	π - σ
Винилхлорид	π - p
Винилацетат	π - p - π
Простые виниловые эфиры	π - p
Винилтриметилсилан	π - dπ

Из сравнения приведенных структур видно, что лишь прямое π–π-сопряжение в мономере делает его активным в сополимеризации, другие ти­пы сопряжения неэффективны.

Как правило, сополимеризация целесообразна между мономерами одной группы, ибо только в этом случае удается избежать чрезмерного отличия состава сополимера от состава мономерной смеси. Так, на начальной стадии сополимеризации эквимолярных смесей неактивных мономеров винилхлорида и винилацетата и активных мономеров стирола и акрилонитрила образу­ются сополимеры, содержащие в первом случае 69 мол.% винилхлорида, во втором - 60 мол.% стирола. При сополимеризации же эквимолярных смесей неактивного мономера с активным – винилацетата со стиролом – образуется сополимер, содержащий 98 мол.% стирола, т.е. практически гомополимер.

Рассмотрим данные по константам скорости элементарных реакций рос­та цепи (л/(мольс)) совместной и раздельной полимеризации винилацетата (1) и стирола (2) при 25°С:

k11	k22	r1	r2	k12	k21
637	40	0,04	55	15900	0,73

Видно, что активный мономер стирол присоединяется к радикалу роста винилацетата со скоростью на четыре порядка большей по сравнению с неактивным мономером винилацетатом (k₁₂ и k₁₁). При сравнении резонансной способности радикалов ситуация изменяется на противоположную. Ско­рость присоединения радикала винилацетата к «своему» мономеру на три порядка больше по сравнению со скоростью присоединения радикала роста стирола к винилацетату (k₁₁/k₂₁ = 873). Аналогичная картина выявляется при сравнении скоростей присоединения радикалов роста стирола и винил­ацетата к мономеру стирола (k₁₂/k₂₂ = 400). Таким образом, сопряжение или резонансный эффект противоположным образом влияет на реакцион­ную способность мономеров и радикалов – увеличивает активность первых и уменьшает активность вторых. Из этого следует, что ряды реакционной способности мономеров и соответствующих им радикалов противополож­ны. Это положение известно как правило антибатности.

Влияние резонансного фактора реакционной способности весьма значительно также по отношению к скорости радикальной полимеризации и сополимеризации. Из табл. 3.9 видно, что константы скорости реакции роста ряда мономеров уменьшаются при увеличении резонансного параметра Q, т.е. с увеличением эффективности сопряжения двойной связи мономера с заместителем. В частности, константа скорости роста неактивного мономера винилацетата на два порядка больше по сравнению с активным мономером стиролом. На первый взгляд, этот результат кажется удивительным, посколь­ку, вследствие правила антибатности, высокая активность мономера компен­сируется малой активностью соответствующего ему радикала, и наоборот. Дело заключается в том, что влияние сопряжения на реакционную способ­ность мономеров и соответствующих им радикалов роста неодинакова по эффективности - активность мономера возрастает в меньшей степени по сравне­нию со стабилизацией, т.е. уменьшением реакционной способности радикала.

Таблица 3.9