3.2.6. Связь строения мономера и радикала с реакционной способностью.

Схема Q – e

Параллельно с развитием количественной теории сополимеризации пол­века назад была разработана количественная схема Алфрея-Прайса, связы­вающая константы сополимеризации с эмпирическими параметрами реак­ционной способности. Согласно этой схеме, константа скорости роста в ра­дикальной полимеризации и сополимеризации выражается эмпирическим уравнением:

, (3.96)

где P_i и Q_j – параметры, учитывающие резонансный; е_i и е_j – полярный фак­торы реакционной способности. Исходя из (3.96), легко могут быть получе­ны выражения для относительных активностей мономеров:

, (3.97)

Далее, перемножив относительные активности мономеров в (3.97) и ло­гарифмируя полученное произведение, получаем:

, (3.98)

откуда следует, что тенденция к чередованию при сополимеризации опреде­ляется лишь разницей значений полярных параметров мономеров.

Схема Q – e широко используется в сополимеризации, так как она позво­ляет рассчитать относительные активности мономеров и, следовательно, состав и структуру сополимера, не проводя сополимеризации, по известным значениям Q и е мономеров. Эти значения, в свою очередь, были определе­ны путем сополимеризации мономеров с известными и неизвестными значе­ниями Q и е. В качестве исходного мономера был выбран стирол, которому приписаны е = -0,8, Q = 1. Значение схемы Q – e состоит также в том, что она позволила отнести мономеры к определенным группам, исходя из зна­чений параметров Q и е: активным (Q > 0,5) и неактивным (Q < 0,1), электронодонорным (е < 0) и электроноакцепторным (е > 0) и, тем самым, предсказать тип полимеризационного процесса, в котором целесообразно использовать данный мономер. Квантово-химические расчеты показали, что параметры Q и e имеют ясное физическое содержание; это следует из корреляций, приведенных в следующем разделе.

Анализ систематических данных в области радикальной (со)полимеризации приводит к выводу о том, что реакционная способность мономеров и радикалов в реакции роста определяется резонансной стабилизацией (сопряжением), полярностью двойной связи, а также степенью ее экраниро­вания заместителями.

Стерический фактор. Значение стерического фактора проявляется осо­бенно ярко в реакциях радикального присоединения дизамещенных этиле­на. Известно, что 1,1-дизаме-щенные легко полимеризуются и сополимеризуются по радикальному механизму, тогда как 1,2-дизамещенные, напри­мер малеиновый ангидрид, практически не способны к гомополимеризации, а при сополимеризации их содержание в сополимере не превышает 50%. Причины столь различного поведения этих близких классов непре­дельных соединений могут быть поняты при рассмотрении стереохимии реакции роста цепи.

Пространственная структура органических соединений в значительной степени определяется типом гибридизации атомов углерода. Ненасыщенные атомы радикала роста и мономера имеютsр²-гибридизацию. Это означает, что оси р-орбиталей ненасыщенных атомов перпендикулярны плоскости, в которой расположены σ-связи. Атомы углерода основной цепи радикала образуют плоский зигзаг, все они, за исключением концевого ненасыщенно­го атома углерода, имеют sр³-гибридизацию. Из приведенной ниже схемы видно, что при сближении условного тетразамещенного мономера (АВ)С = C(XY) со «своим» радикалом роста вероятно контактное взаимодействие, т.е. отталкивание заместителей А и В мономера и атома углерода радикала до совмещения осей р-орбиталей. В результате реакция роста не может осуществиться:

Аналогичная ситуация наблюдается при сближении три- и 1,2-дизамещенных этилена со «своим» радикалом роста. Таким образом, полимери­зация тетра-, три- и 1,2-замещенных этилена невозможна по чисто стерическим причинам. Исключением являются фторзамещенные этилена, при по­лимеризации которых, благодаря малому радиусу заместителя, стерические трудности не возникают. В отличие от полимеризации, сополимеризация тетра-, три- и 1,2-дизамещенных этиленов с моно- или 1,1-дизаме-щенными возможна. В этом случае в «опасной зоне» противостоят заместители и атомы водорода, что, как правило, не препятствует сближению мономера и ра­дикала и протеканию реакции роста. Однако, поскольку элементарные акты гомополимеризации дизамещенного мономера невозможны, то содержание этого мономера в сополимере не превышает 50%. В табл. 3.8 приведены данные, иллюстрирующие влияние стерического фактора в сополимеризации. Винилхлорид и 1,2-дизамещенный мономер винилиденхлорид более активны, по сравнению с винилацетатом (r₁ > r₂). Однако три- и тетразамещенные хлорэтилены менее активны, причем r₁ = 0, вследствие их неспособности к гомополимеризации. Транс-1,2-дизамещенные менее реакционноспособны по сравнению с цис-1,2-дизамещенными, что является общим правилом в сополимеризации.

Таблица 3.8