1  Бутилметакрилат - диметилбутадиен, 2 - бутилметакрилат - (с2н5)3АlСl - диме-тилбутадиен; f1  мольная доля бутилметакрилата в исходной мономерной смеси

3.2.5. Влияние реакционной среды

Вопреки существовавшему довольно долго после завершения количест­венной теории сополимеризации мнению, реакционная среда может оказы­вать существенное влияние на состав и структуру сополимера. Существуют два принципиально различных механизма такого влияния:

1. Посредством образования различного рода комплексов между моно­мерами и радикалами, с одной стороны, и компонентами реакционной сре­ды - с другой. К последним могут относиться растворитель или специально вводимые вещества, чаще всего кислоты или основания Льюиса.

2. Через избирательную сольватацию растущих цепей мономерами - в том случае, когда последние обладают различным термодинамическим сродством к сополимеру как растворители.

В первом случае наблюдаются эффекты двух уровней. При отсутствии ярко выраженного специфического взаимодействия между реагентами и растворителем наблюдается незначительное влияние последнего на относи­тельные активности мономеров. Известным примером является сополимеризация стирола с метилметакрилатом в среде ароматических растворите­лей различной полярности.

Сильное влияние на состав и структуру сополимера наблюдается в том случае, когда образуются достаточно прочные водородные и координаци­онные связи между мономерами и (или) радикалами роста и растворителем или кислотой Льюиса, которая может специально вводиться в реакционную смесь в качестве модификатора состава сополимера или активатора поли­меризации. В этом случае наблюдаются значительные изменения состава сополимера, относительных активностей мономеров при сополимеризации непредельных карбоновых кислот, их амидов, аминов, нитрилов и эфиров с другими мономерами. При этом часто существенно изменяются скорости и степени сополимеризации.

Реакционная смесь при сополимеризации в массе представляет собой типичный раствор полимера в смешанном растворителе. Свойства таких рас­творов зависят, помимо прочего, от термодинамической характеристики смеси, используемой как растворитель. Так, для растворов с положитель­ным отклонением смешанного растворителя от идеальности широко рас­пространены такие явления, как избирательная сольватация макромолекул одним из компонентов растворителя и сорастворимость, т.е. растворение полимера в смеси растворителей, каждый из которых по отдельности не растворяет полимер. Признаками положительного отклонения жидкой сме­си от идеальности являются положительные значения избыточной функции Гиббса смешения компонентов, т.е. и выпуклая зависимость дав­ления насыщенного пара над смесью от ее состава.

При сополимеризации мономерных смесей с положительным отклоне­нием от идеальности часто наблюдается влияние избирательной сольвата­ции макрорадикалов и макромолекул мономерами на состав сополимера и относительные активности мономеров. Особенно значительные эффекты обнаружены при сополимеризации N-винилпирролидона с винилацетатом, стирола с метакриловой кислотой, стирола с акрилонитрилом, 2-метил-5-винилпиридина с винилацетатом, менее значительные - для ря­да других систем. Во всех случаях имела место нетипичная для «классиче­ской» радикальной сополимеризации зависимость состава сополимера от молекулярной массы, что объясняется зависимостью коэффициентов из­бирательной сольватации макрорадикалов от их степени полимеризации.

Таким образом, влияние среды на радикальную сополимеризацию связано с двумя группами эффектов. Электронные эффекты связаны с перераспределением электронной плотности в мономерах и (или) радикалах в ре­зультате образования ими слабых комплексов с растворителями, комплексообразователями типа кислот Льюиса. Концентрационные эффекты связаны с избирательной сольватацией радикалов роста мономерами. Во всех случаях изложенная выше количественная теория сополимеризации остается применимой, однако, относительные активности мономеров являются эффективными величинами.

Лекция 13