3.2.3. Влияние температуры и давления на радикальную сополимеризацию

Влияние температуры на скорость и степень сополимеризации аналогично гомополимеризации. Исключения могут быть связаны с сополимеризацией, осложненной деполимеризацией. Влияние температуры на состав сополи­мера может быть установлено, исходя из уравнения Аррениуса, применение кото­рого к относительным активностям приводит к следующим зависимостям:

, (3.88)

. (3.89)

Для мономеров близкого строения, например виниловых, частотные факто­ры отличаются мало: в первом приближении можно считать, что А₁₁/А₁₂ = А₂₂/А₂₁ = 1. Тогда следует, что с увеличением температуры r₁ →1, r₂ →1 независимо от исходных значений относительных активностей. Другими словами, с уве­личением температуры избирательность присоединения мономеров к ради­калам уменьшается. Однако, этот эффект мал, поскольку мала разница в энергиях активации роста цепи (Е₁₁ – Е₁₂) и (Е₂₂ - Е₂₁). В табл. 3.6 приве­дены значения относительных активностей мономеров при разных темпера­турах, откуда видно, что теоретические представления для однотипных мо­номеров оправдываются.

Отклонения наблюдаются при сополимеризации мономеров с отличаю­щейся структурой, например, при сополимеризации стирола с диэтилмалеатом (1,2-дизамещенный мономер) и транс-стильбеном (бифункциональный мономер СН₂=СН-С₆Н₄-СН=СН₂).

Таблица 3.6

Значения относительных активностей мономеров при разных температурах и отношения частотных факторов

Мономеры	r1, r2		A11/ A12, A22/ A21
	60ºC	131ºC
Стирол метилметакрилат	0,520 0,460	0,590 0,536	1,06 1,10
Стирол метилакрилат	0,747 0,182	0,825 0,238	1,31 1,39
Стирол диэтилмалеат	6,52 0	5,48 0	2,55
Стирол диэтилфумарат	0,301 0,0697	0,400 0,0905	1,50 0,31
Стирол n-хлорстирол	0,742 1,032	0,816 1,042	1,27 1,22
Стирол транс-стильбен	5,17 (70ºС) 0,33	7,23 (140ºС) 0,22	34,34 0,003

Влияние давления на скорость и степень сополимеризации качественно аналогично тому, что описано выше для гомополимеризации. Влияние давления на относительные активности может быть предсказано, исходя из уравнения (2.51). Применяя его к произведению относительных активностей, получаем:

(3.92)

при допущении, что , гдеи изменение объема при образовании переходного комплекса из исходных мономера и радикала в реакциях перекрестного роста, т.е. активационные объемы этих реакций. Из раздела 2 следует, что < 0,< 0, следовательно, с увеличением давления произведениеr₁·r₂ должно возрастать. Из данных, приведенных в табл. 3.7, видно, что это предсказание оправдывается.

Увеличение давления всегда приводит к росту произведения r₁·r₂ в результате возрастания значений обеих констант сополимеризации r₁ и r₂. Таким образом, давление приводит к уменьшению избирательности присоединения мономеров к радикалам.

Необходимо обратить внимание на то, что значения констант сополимеризации стерически затрудненных мономеров, к которым относят 1,2-ди- и более замещенные этилена, равные или близкие к нулю при атмосферном давлении, при высоком становятся отличными от нуля и (или) увеличиваются (табл. 3.7).

Таблица 3.7