3.2.2. Природа эффекта предконцевого звена

Модель предконцевого звена была предложена Мерцем, Алфреем и Голдфингером в 1946 г., ими же впервые было получено уравнение (3.50). Долгое время эта модель применялась при сополимеризации мономеров, один из которых не способен к гомополимеризации. В результате для расче­та относительных активностей могло быть использовано упрощенное урав­нение состава, содержащее всего лишь две константы (3.51). Это уравнение впервые было применено к сополимеризации стирола (1) с фумаронитрилом (2). Поскольку последний не способен к гомополимеризации, то r₂ = r₁₂ = 0. Было найдено r₁ = 0,072 и r₂₁ = 1, что указывает на очень сильный эффект предконцевого звена. Уравнение (3.51) с приведенными выше значениями относительных активностей удовлетворительно описало экспериментальные данные по составу сополимера.

В настоящее время существует мнение, что границы применения предконцевой модели сополимеризации в той ее части, которая описывает состав сополимера, существенно шире по сравнению с тем, как это представлялось ранее. Считается, в частности, что модель широко применима при сополимеризации виниловых мономеров. В табл. 3.5 представлены хорошо известные данные по константам сополимеризации стирола с акрилонитри­лом, определенным в соответствии с моделями концевого и предконцевого звена. Эти данные практически однозначно указывают на то, что сополимеризация протекает в соответствии с последней моделью. Во-первых, экспе­риментальные данные по триадному составу сополимера (ЯМР) совпадают с теоретически рассчитанными лишь исходя из модели предконцевого звена. Во-вторых, данные, характеризующие эффект предконцевого звена, нахо­дятся в количественном соответствии с данными экспериментов по присое­динению мономеров к низкомолекулярным радикалам, моделирующим два последних звена радикала роста.

Таблица 3.5

Относительные активности мономеров при сополимеризации стирола (1) с акрилонитрилом (2), определенные в рамках моделей концевого и предконцевого звена, 60°с

Среда	r1	r2	r11	r21	r12	r22
В массе	0,394	0,063	0,232	0,566	0,087	0,036
В толуоле	0,423	0,118	0,242	0,566	0,109	0,105
В ацетонитриле	0,485	0,081	0,322	0,621	0,105	0,052

В настоящее время природу явного и неявного эффектов предконцевого зве­на связывают с двумя составляющими - стерической и электронной. Ниже при­ведены схемы переходного состояния реакции роста при радикальной (со)полимеризации, где выделен лишь один заместитель предконцевого звена X:

Теоретические расчеты показывают, что значения предэкспоненциального множителя зависят главным образом от свободы вращения вокруг образующейся связи ₁, концевой связи ₂ и колебаний переходного ком­плекса в целом ₃ (а). Оказалось, что при вращении вокруг концевой связи возникает значительный потенциал торможения при эклиптическом (друг против друга) положении заместителя X предконцевого звена и группы СH₂ присоединяющегося мономера. В результате значение предэкспоненциального множителя уменьшается в два раза даже при X = СН₃.

Электронная составляющая предконцевого звена объясняется его влия­нием на полярность и резонансную стабилизацию концевого радикала. Од­нако оба эффекта должны быть достаточно слабыми, поскольку передаются через несколько -связей.