Корреляция между  и r1 · r2 при радикальной сополимеризации

Мономеры	r1	r2	r1 · r2	
-Хлорстирол - метилакрилат	1,21	0,14	0,16	147
Стирол – 3,3,3-трихлорпропен	7,80	0,017	0,13	63
Стирол - бутилакрилат	0,75	0,15	0,114	35
Стирол - изобутилметакрилат	0,55	0,40	0,22	21
Метилметакрилат - акрилонитрил	1,20	0,15	0,18	14
Стирол - метилметакрилат	0,52	0,46	0,23	13
Стирол - метакрилонитрил	0,30	0,16	0,048	6,7
Акрилонитрил - метилакрилат	0,67	1,26	0,84	2,3
Метилметакрилат - бутилметакрилат	0,79	1,27	1,0	1,1

Эта корреляция была объяснена в рамках химической модели реакции обрыва цепи в сополимеризации с учетом полярного фактора реакционной способности.

В изложенном выше методе нахождения величины , который можно охарактеризовать как метод подобранной кривой, предполагается, что  = const, т.е. не зависит от состава мономерной смеси. На самом деле это не так. Если рассчитывать величину  отдельно для каждой мономерной смеси по данным скоростей сополимеризации (уравнение (3.77)), то, как правило, обнаруживается существенная зависимость  от состава. До на­стоящего времени эта зависимость не получила исчерпывающего объясне­ния, однако, сам факт ее существования указывает на то, что параметр  не имеет полного физического обоснования и его следует рассматривать как корректирующий. По этой причине уравнение Мелвилла и Уоллинга, бази­рующееся на химической модели обрыва цепи, в настоящее время использу­ется редко.

Диффузионная модель обрыва цепи. В 60-х гг. XX в. Нортом была предложена диффузионная модель обрыва цепи в радикальной полимеризации. Согласно этой модели, скорость реакции обрыва лимитируется сегменталь­ной подвижностью цепи, которая обратно пропорциональна вязкости рас­творителя. Эта зависимость была использована для экспериментальной проверки диффузионной теории обрыва цепи. Действительно оказалось, что во многих случаях (но не всегда) начальная скорость полимеризации уменьшается с увеличением вязкости растворителя. При полимеризации метилметакрилата и винилацетата, а также при их сополимеризации началь­ная скорость зависит от вязкости реакционных смесей. Такого рода данные указывают на то, что модель диффузионного обрыва цепи применима как при радикальной полимеризации, так и при сополимеризации.

Уравнение скорости сополимеризации с учетом диффузионного механиз­ма впервые выведено Атертоном и Нортом:

. (3.78)

Это уравнение включает эффективную константу скорости обрыва цепи k₀, которая, как полагают, одинакова для всех трех реакций обрыва цепи. Поскольку подвижность цепи определяется ее составом, изначально предполагается, что величина k₀ зависит от состава сополимера, простейшая форма такой зависимости имеет вид:

, (3.79)

Уравнения (3.78) и (3.79) позволили качественно правильно описать зависимость скорости сополимеризации метилметакрилата с винилацетатом от состава мономерной смеси, однако, полного количественного совпадения теоретической и экспериментальной кривых достигнуто не было. Позднее были предложены другие уравнения, связывающие константы скорости об­рыва в сополимеризации и гомополимеризации. Прямое определение k_o в сополимеризации и сопоставление экспериментальных и теоретических зависимостей константы скорости обрыва цепи от состава мономерной смеси показало, что наилучшее совпадение наблюдается при использовании урав­нений:

, (3.80)

. (3.81)

где q₁ и q₂  доли радикалов роста, оканчивающихся звеньями т₁ и т₂.

Следующий этап в развитии теории скорости сополимеризации связан с распространением техники пульсирующей лазерной полимеризации. Если данным методом или другим (например, методом вращающегося сектора) определить константу скорости роста цепи при сополимеризации, то скорость последней может быть выражена простым уравнением закона действия масс:

, (3.82)

где  «средняя» константа скорости роста цепи; [т^]  суммарная концентрация радикалов роста; [М]  суммарная концентрация мономеров. Величина закономерно связана с составом мономерной смеси, относитель­ными активностями мономеров и константами элементарных реакций роста цепи. Эта связь может быть установлена, исходя из разных моделей сополи­меризации. На основе модели концевого звена, т.е. модели Майо-Льюиса, получено:

. (3.83)

Однако экспериментальная проверка этого уравнения методом пульси­рующей лазерной полимеризации показала его несостоятельность во мно­гих случаях, в частности, при сополимеризации стирола с метилметакрилатом (рис. 3.5).

В результате была высказана гипотеза о влиянии природы предконцевого звена на скорость радикальной сополимеризации. Для количественной харак­теристики этого эффекта в дополнение к четырем константам сополимериза­ции - относительным активностям мономеров в модели предконцевого зве­на - были введены две новые - относительные активности радикалов:

, (3.84)

где k₂₁₁, k₁₁₁, k₁₂₂, k₂₂₂  константы скорости элементарных реакций (3.55).

Относительные активности радикалов s₁ и s₂ показывают, во сколько раз отличаются скорости реакций роста радикалов, имеющих разные предконцевые звенья. Учет эффекта предконцевого звена приводит к более сложно­му выражению для средней константы скорости реакции роста цепи при со­полимеризации:

, (3.85)

где

, , (3.86)

, (3.87)

Из приведенных значений s₁ и s₂ в подписи к рис. 3.5 следует, что природа предконцевого звена может изменить константу скорости роста макрорадикала в несколько раз. Эффект предконцевого звена, затрагивающий лишь скорость реакции роста, но не состав сополимера, называется неявным. Оба эффекта  неявный и явный (влияющий на состав сополимера) - имеют общую природу, которая будет рассмотрена в следующем разделе.

Весьма специфичной является радикальная сополимеризация активных мономеров с неактивными. К первым относятся мономеры с--сопряжением между двойной связью и заместителем, ко вторым  все остальные. При сополимеризации таких мономеров сополимер чрезмерно обогащен активным мономером, малые добавки последнего ингибируют сополимеризацию. В качестве примера на рис. 3.6 приведен вид зависимости скорости сополимеризации стирола с винилацетатом от состава мономерной смеси. Малые добавки активного мономера  стирола (около 0,1 %)  уменьшают на два порядка скорость полимеризации винилацетата. Причина состоит в малой реакционной способности радикала стирола, стабилизированного за счет сопряжения sp² концевого атома углерода с ароматическим кольцом. Более подробно этот механизм будет рассмотрен далее.