3.2. Радикальная сополимеризация

3.2.1. Скорость сополимеризации

Изменение состава мономерной смеси, как правило, приводит к заметному, а иногда к драматическому изменению скорости и степени полимериза­ции. Это связано с изменением эффективных значений констант всех эле­ментарных реакций, а иногда и с методикой измерений.

Измерение скорости сополимеризации методом дилатометрии. Как правило, скорость сополимеризации на начальной стадии измеряется методом дилатометрии. Коэффициент контракции К в этом случае обычно рассчитывается, исходя из линейной зависимости:

, (3.74)

где К₁₁ и К₂₂  коэффициенты контракции, отвечающие гомополимеризации мономеров M₁ и М₂; F₁ и F₂  мольные доли мономерных звеньев в со­полимере.

Однако во многих случаях линейная зависимость не соответствует действительности. Поэтому для расчета коэффициента контракции было предложено уравнение, учитывающее реакцию перекрестного роста:

, (3.75)

где К₁₂  коэффициент контракции, отвечающий образованию чередующе­гося сополимера; b₁₁, b₂₂ и b₁₂  относительные количества разных химиче­ских связей основной цепи.

Скорость инициирования. При сополимеризации, в отличие от полимеризации, скорость инициирования определяется не только природой и концен­трацией инициатора, но часто и составом мономерной смеси. В случае азосоединений, например азобисизобутиронитрила, обычно принимается, что скорость инициирования или постоянна, или линейно зависит от состава мономерной смеси. Известно, что константа скорости распада азобисизобутиронитрила зависит от природы растворителя. В случае смешанных рас­творителей, к которым можно отнести смесь мономеров, константа скоро­сти распада азобисизобутиронитрила может быть рассчитана по формуле:

,(3.76)

где _i - объемная доля растворителя, k_расп,_i - константа скорости распада азобисизобутиронитрила в этом растворителе. Отклонения зависимости линейной скорости инициирования от состава мономерной смеси редки и, как правило, незначительны. Существенные отклонения обнаружены при сополимеризации акрилонитрила с метилметакрилатом в растворе диметилформамида.

В отличие от азосоединений линейная зависимость скорости иницииро­вания сополимеризации от состава мономерной смеси в случае пероксидов является скорее исключением. Возможные причины таких отклонений свя­зываются с донорно-акцепторным взаимодействием компонентов реакци­онной смеси. Показано, что при сополимеризации стирола с метилметакри­латом и акрилонитрилом, инициируемой пероксидом бензоила, мономеры оказывают заметное влияние на скорость разложения последнего в резуль­тате образования донорно-акцепторных комплексов:

ПБ ... АН (ММА), ПБ ... АН (ММА)... Ст

(ПБ - пероксид бензоила, АН - акрилонитрил, ММА - метилметакрилат, Ст - стирол).

Наличие указанных комплексов было доказано методами УФ, ИК, ЯМР-спектроскопии. Наиболее ярко эффекты комплексообразования проявляют­ся в системе стирол - акрилонитрил. В табл. 3.3 приведены данные, отра­жающие влияние состава мономерной смеси на значения констант скорости инициирования этой реакции при сополимеризации стирола с акрилонитрилом, инициируемой пероксидом бензоила (ПБ) и 2,2'-азобис(изобутиронитрилом) (АИБН).

Таблица 3.3

Значения констант скорости инициирования для системы стирол - акрилонитрил, [ПБ], [АИБН] = 0,001 моль/моль смеси, f_АН - мольная доля акрилонитрила в мономерной смеси

3	kин105, с-1 при Т, ºС
	60	75	75 (АИБН)	85
0,0 0,1 0,2 0,4 0,5 0,7 0,8 0,9	1,23 1,27 1,27 1,45 1,66 1,94 2,08 2,20	5,29 5,34 5,40 6,50 6,67 8,90 11,60 -	2,02 1,92 1,94 2,09 2,11 2,28 2,45 3,00	18,80 22,18 22,92 25,81 27,92 38,31 40,32 63,85

Формально-кинетическое описание сополимеризации. Химическая модель обрыва цепи. Впервые неэмпирическое уравнение скорости радикальной со­полимеризации было предложено Мелвиллом и Уоллингом, которые исхо­дили из модели сополимеризации Майо-Льюиса. В этой модели рассматри­ваются четыре реакции роста (уравнения (3.1)) и три реакции обрыва цепи:

Уравнение скорости сополимеризации имеет вид:

, (3.77)

где [M₁] и [M₂]  молярные концентрации мономеров M₁ и M₂ в мономерной смеси; ;;.

Параметры ₁ и ₂ легко могут быть найдены из опытов по гомополимеризации, величина параметра  не может быть установлена в независимых опытах. Обычно  находят путем сравнения экспериментальной зависимо­сти скорости сополимеризации от состава мономерной смеси с теоретической. Так, в случае сополимеризации стирола с метилметакрилатом

экспериментальная кривая совпадает с теоретической при = 13 (рис. 3.4).

Уравнение (3.77) нашло широкое применение, в результате чего был накоплен обширный фактический материал по величине . Анализ этих данных показал, что практически всегда ≥ 1, причем, для ряда систем имеет место корреляция  ~ 1/r₁ · r₂ (табл. 3.4).

Таблица 3.4