3.1.4. Сополимеризации до глубоких конверсии

В результате разной активности мономеров при сополимеризации теку­щий состав мономерной смеси и, следовательно, текущий состав сополиме­ра постоянно изменяются с увеличением степени исчерпания мономеров, т.е. конверсии. Аналитические выражения, связывающие эти зависимости, получены лишь для бинарной сополимеризации, исходя из модели Майо-Льюиса.

Интегрирование дифференциального уравнения Майо-Льюиса приво­дит к интегральному уравнению:

, (3.69)

где [M₀₁], [M₀₂], [M₁], [M₂] - исходные и текущие молярные концентрации мономеров. Это уравнение может быть использовано для определения относительных активностей мономеров при сополимеризации до глубоких конверсии.

Уравнение (3.69) было преобразовано Крузе и приведено к форме, позволяющей рассчитывать зависимости текущих концентраций мономеров от конверсии:

, (3.70)

где f₀₁, f₀₂, f₁, f₂  мольные доли мономеров в исходной и «текущей» реакци­онной смеси, [M₀] и [М]  исходная и текущая суммарная концентрация мо­номеров.

К аналогичным результатам приводит уравнение Лоури-Майера:

, (3.71)

, , , . (3.72)

Последовательность расчета заключается в следующем. Сначала по уравнениям (3.71) и (3.72) рассчитываются текущие составы мономерной смеси f₁ и f₂ , отвечающие определенным значениям мольной конверсии , затем по кривой состава или через уравнение состава сополимера находятся текущие (мгновенные) составы сополимера. Далее по урав­нению материального баланса для одного из мономеров, напримерМ₁, на­ходят валовой состав сополимера :

. (3.73)

Два примера подобных расчетов представлены в графической форме на рис.3.2 и 3.3.

Рис. 3.2. Зависимость состава мономер- Рис. 3.3. Зависимость состава моно-

ной смеси f₂, «мгновенного» F₂ и вало- мерной смеси f₂, «мгновенного» F₂ и

вого составов сополимера от моль- валового составов сополимера от

ной конверсии при сополимеризации мольной конверсии при сополимериза-

акрилонитрила с метилметакрилатом ции стирола с метилметакрилатом (М₂);

(М₂); r₁ = 0,15, r₂ = 1,22, f₀₂ = 0,26 r₁ = 0,53, r₂ = 0,56, f₀₂ = 0,20

Из рис. 3.2 и 3.3 следует, что при сополимеризации метилметакрилата с акрилонитрилом и стиролом состав мономерной смеси меня­ется весьма значительно, вплоть до полного исчерпания более реакционно-способного мономера. Особенно ярко это выражено в первом случае, когда на заключительной стадии сополимеризации образуется гомополимер менее активного мономера. Зависимость состава сополимера от конверсии приво­дит к неоднородности сополимера по составу, которая, как правило, отри­цательно отражается на его свойствах. При построении диаграмм, подоб­ных рассмотренным выше, следует иметь в виду, что состав валового сопо­лимера при 100 %-й конверсии равен составу мономерной смеси.

Лекция 12