3.1.3. Многокомпонентная сополимеризация

Как уже упоминалось, в практическом отношении весьма важна терполимеризация, которая используется для придания сополимеру специфиче­ских свойств - сшиваемость, окрашиваемость, ударопрочность и т.п. В терполимеризации необходимо учитывать девять реакций роста цепи с участи­ем трех типов активных центров:

(3.55)

и шесть относительных активностей мономеров - констант сополимеризации:

, ,

, , (3.56)

, .

Следует подчеркнуть, что константы относительной активности мономе­ров в терполимеризации являются константами бинарной сополимеризации, например:

, . (3.57)

Скорости исчерпания каждого из мономеров определяются суммой ско­ростей трех элементарных реакций:

, (3.58)

, (3.59)

. (3.60)

Предполагается, что терполимеризация, как и бинарная сополимеризация, быстро - за время, соизмеримое со временем жизни радикалов, - выхо­дит на стационарный режим, для которого характерно постоянство актив­ных центров каждого типа. Условие стационарности может быть выражено двумя путями. В первом случае приравниваются суммы скоростей реакций перекрестного роста:

, (3.61)

, (3.62)

. (3.63)

Совместное решение (3.58)-(3.60) и (3.61)-(3.63) с использованием выражений для скоростей элементарных реакций приводит к весьма громозд­кому уравнению состава:

. (3.64)

Во втором случае условие стационарности выражается через равенство отдельных скоростей перекрестного роста:

, ,. (3.65)

В результате процедуры, описанной выше, получают более простое урав­нение состава терполимера:

. (3.66)

Уравнение (3.66) можно получить статистическим методом, используя «правило произведения вероятностей». Исходя из (3.65), можно записать:

, (3.67)

что приводит к

. (3.68)

Переходные вероятности в терполимеризации выражаются обычным об­разом - через отношение скорости роста рассматриваемой реакции к сумме скоростей роста всех возможных реакций роста с участием данного типа ак­тивных центров. Уравнение состава, получаемое статистическим методом, идентично уравнению (3.66). Оба уравнения состава терполимера приводят к одинаковым результатам, о чем можно судить по данным табл. 3.2.

Как кинетическим, так и статистическим методом могут быть получены уравнения состава сополимера для более сложных систем, включающих четыре и более мономеров. Константы сополимеризации в этих уравнени­ях также являются относительными активностями бинарной сополимери­зации.

Таблица 3.2

Предсказанные и определенные экспериментально составы сополимеров, полученных радикальной тер- и тетраполимеризацией

Состав исходной смеси мономеров			Состав терполимера, мол.%
Систе-ма	Мономер	Содержание, мол.%	Определено эксперимен-тально	Вычислено по уравнению
				(3.64)	(3.66)
1	Стирол Метилметакрилат Винилиденхлорид	31,24 31,12 37,64	43,4 39,4 17,2	44,3 41,2 14,5	44,3 42,7 13,0
2	Метилметакрилат Акрилонитрил Винилиденхлорид	35,10 28,24 36,66	50,8 28,3 20,9	54,3 29,7 16,0	56,6 23,5 19,9
3	Стирол Акрилонитрил Винилиденхлорид	34,03 34,49 31,48	52,8 36,7 10,5	52,4 40,5 7,1	53,8 36,6 9,6
4	Стирол Метилметакрилат Акрилонитрил	35,92 36,03 28,05	44,7 26,1 29,2	43,6 29,2 26,2	45,2 33,8 21,0
5	Стирол Акрилонитрил Винилиденхлорид	20,00 20,00 60,00	55,2 40,3 4,5	55,8 41,3 2,9	55,8 41,4 2,8
6	Стирол Метилметакрилат Акрилонитрил Винилиденхлорид	25,21 25,48 25,40 23,91	40,7 25,5 25,8 8,0	41,0 27,3 24,8 6,9	41,0 29,3 22,8 6,9