3.1.2. Состав и микроструктура сополимера. Статистический подход

Уравнения состава сополимера могут быть получены более строгим –статистическим методом без каких-либо исходных допущений, как это было сделано выше, которые предполагают равенство скоростей перекрестного роста. Кроме того, этот метод позволяет количественно охарактеризовать микроструктуру цепи случайных и статистических сополимеров. Один из вариантов такого описания предложен Алфреем и Голдфинером, которые рассчитали вероятности образования последовательностей одинаковых звеньев разной длины, т.е. и.

Очевидно, что вероятности образования тех или иных последовательно­стей звеньев в цепи равны произведению вероятностей соответствующих элементарных актов. Вероятность той или иной элементарной реакции рав­на ее скорости, деленной на сумму скоростей всех элементарных реакций с участием рассматриваемого типа активного центра. При бинарной сополимеризации возможны лишь две реакции роста с участием каждого из типов активных центров. Тогда вероятности реакций мономеров М₁ и М₂ с расту­щими цепями, оканчивающимися мономерным звеном М₁, описываются следующими соотношениями:

, (3.10)

. (3.11)

(3.12)

Вероятности P₁₂ и аналогичная ей P₂₁, которая будет рассмотрена далее, называются переходными вероятностями, так как в результате соответст­вующих реакций меняется природа конечного звена растущей цепи. Обо­значим вероятность образования последовательности, содержащей п звеньев М₁, как Q_1n. Тогда, исходя из сказанного выше:

. (3.13)

Очевидно, что при большом числе последовательностей в макромолеку­лах сополимера величина Q_1n равна доле данных последовательностей из мономера М₁. Это следует, в частности, из того, что:

, (3.14)

с учетом Р₁₁ < 1. Относительное содержание мономера М₁ в последовательно­стях по отношению к его общему количеству определяется следующим обра­зом:

. (3.15)

Важное значение имеет такая характеристика, как среднее содержание звеньев в последовательности , или средняя длина последовательности. Она является средневзвешенной величиной

(3.16)

или с учетом (3.13)

. (3.17)

Поскольку

, (3.18)

окончательно получаем:

. (3.19)

Аналогичные соотношения могут быть получены для последовательно­стей из мономера М₂:

,(3.20)

.(3.21)

Доля последовательностей из M₂.

. (3.22)

Относительное содержание мономера М₂ в последовательностях:

. (3.23)

Средняя длина последовательности из M₂:

. (3.24)

Полученные исходя из простой теории вероятности соотношения позво­ляют получить уравнение состава сополимера, а также количественно оха­рактеризовать его микроструктуру. Первое может быть сделано сразу через уравнение Голдфингера, которое получается делением (3.19) на (3.24):

. (3.25)

Подставив в (3.25) выражения (3.11) и (3.21), окончательно имеем:

(3.26)

или

, (3.27)

где Y = F₁/F₂ = Δ[М₁]/Δ[M₂], X = f₁/f₂ = [M₁]/[M₂]. Уравнения (3.5), (3.6) и (3.27) легко переходят друг в друга, т.е. идентичны.

Вернемся к микроструктуре сополимера. В табл. 3.1 приведены данные по относительному содержанию гомопоследовательностей, т.е. последователь­ностей, состоящих из мономеров одного типа для случайного и статистиче­ского сополимеров.

Таблица 3.1