Раздел 3. Цепная сополимеризация

Под сополимеризацией подразумевается совместная полимеризация двух или более мономеров. Сополимеризация является наиболее доступным и эффективным способом модификации свойств и, тем самым, расширения номенклатуры полимерных материалов. Из более чем 100 млн.т синтетиче­ских полимеров, выпускаемых ежегодно в мире, около 1/3 составляют сопо­лимеры.

Процессы сополимеризации важны по многим причинам. Значительная часть сведений о реакционной способности мономеров, радикалов, ионов карбония и карбанионов в полимеризации получена в результате изучения сополимеризации. Особенно полезно изучение поведения мономеров в реакциях сополимеризации для выяснения влияния химической структуры на реакционную способность. Сополимеризация важна с технологической точки зрения. Она в значительной степени увеличивает возможности получения полимерных продуктов со специфическими заданными свойствами. При полимеризации одного мономера (гомополимеризации) количество возможных продуктов сравнительно ограниченно. Сополимеризация позволяет осуществить синтез практически неограниченного числа различных продуктов путем изменения природы и относительных количеств звеньев двух мономеров, содержащихся в сополимере.

Огромные возможности процесса сополимеризации видны на примере модификации свойств полистирола. Полистирол – хрупкий пластик с низкой ударной вязкостью и малой устойчивостью к действию растворителей. По этим причинам он имеет сравнительно ограниченную практическую ценность. При сополимеризации и терполимеризации стирола свойства полимера улучшаются, что в значительной степени улучшает его практическую полезность. Другим примером является улучшение свойств полиэтилена при сополимеризации этилена с небольшими количествами другого мономера (бутена-1, винилацетата, акрилата).

Существуют три механизма влияния сомономерных звеньев на свойства сополимера:

1. Подавление кристаллизации полимера. В этом случае используются небольшие количества сомономера - до 10%. Такой прием часто применя­ется при получении полимерных материалов из олефинов.

2. Увеличение энергии когезии цепей, т.е. межмакромолекулярного взаимодействия за счет введения полярного сомономера. При этом одновремен­но уменьшается гибкость цепей.

3. Внутримолекулярная пластификация, т.е. уменьшение межмакромолекуляр-ного взаимодействия за счет введения неполярного объемного сомо­номера, «раздвигающего» цепи.

Первый и третий увеличивают пластичность полимерного материала, улучшают его перерабатываемость. Второй приводит к увеличению темпе­ратуры размягчения полимера (теплостойкость) и возрастанию прочности. Очень часто путем сополимеризации можно кардинально изменить раство­римость полимера. Так, известно, что резиновый клей является раствором каучука в бензине или другом углеводороде. В то же время резиновые шлан­ги используют в автомобилях для подачи бензина без видимых последствий для них. В последнем случае применяется не просто каучук - полимер диена, а его сополимер с акрилонитрилом - одним из наиболее полярных мономе­ров. В результате каучук, содержащий 15-20% полярных звеньев в цепи, перестает растворяться и набухать в бензине, сохраняя при этом свое наи­более ценное свойство - эластичность.

В главе 1 были рассмотрены основные типы сополимеров и их номенклатура.