2.7.9. Сверхразветвленные полимеры

Возможность образования сверхразветвленных полимеров из полифункциональных мономеров типа ARB₂, где А и В реагируют лишь друг с другом, но не с подобными себе, была показана Флори еще в 1952 г. Но лишь в 1980-х гг. были разработаны методы синтеза таких полимеров разной химической природы. Сверхразветвленные полимеры регулярного строения называют дендримерами. Макромолекула дендримера состоит из 1-4 крон, растущих из одного корня. Такие кроны называются дендронами (от грече­ского dendron - дерево). Схематическое строение дендримера, состоящего из трех крон, представлено на рис. 2.22 так называемым химическим графом.

Рис. 2.22. Химический граф дендримера, состоящего из трех крон (дендронов):

I - корень; G - генерации или поколения ветвлений; А, В, С - дендроны;

z - терминальные (конечные) функциональные группы; * - узлы ветвлений

Дендримеры обычно получают методами контролируемого многоступенчатого синтеза. Первый целенаправленный синтез полиаминоамидного дендримера был осуществлен Томалиа в 1980-х гг. Для формирования цен­тра или корня макромолекулы был использован аммиак, который количест­венно реагирует при комнатной температуре с метилакрилатом (А) по реак­ции Михаэля:

Образовавшееся трехфункциональное соединение после очистки было подвергнуто обработке избытком диамина (Б) при комнатной температуре, в результате чего был сформирован зародыш макромолекулы:

который после очистки был обработан метилакрилатом, т. е. проведена ре­акция типа (А).

Далее путем последовательно повторяющихся операций:

Очистка — б — очистка — а — очистка и т. Д.

был получен дендример с молекулярной массой, доходящей до 710⁵.

Таким образом, при формировании полиамидоаминного дендримера ветвление происходит на группах -NH₂, а повторяющимся звеном, т.е. отрезком цепи между двумя соседними узлами, является фрагмент

Степень полимеризации, т.е. число повторяющихся звеньев, число терминальных (конечных) групп легко могут быть рассчитаны из простейших экспоненциальных зависимостей, вытекающих из химического графа, при­веденного на рис. 2.22. Также просто можно рассчитать размеры сфериче­ской макромолекулы дендримера, зная число генераций и длины химиче­ских связей.

Одностадийными методами из мономеров Флори получаются сверхразветвленные полимеры менее регулярной структуры по сравнению с дендримерами. Считается, однако, что это обстоятельство не приводит к слишком большому отличию их свойств от свойств аналогичных по составу и моле­кулярной массе дендримеров. Одним из первых примеров явилась ступенча­тая полимеризация 2,5,6-трибромфенола, приводящая к образованию сверхразветвленного ароматического полиэфира. Химия сверхразветвленных по­лимеров или дендримеров является одной из наиболее бурно развивающих­ся областей химии ВМС.

Вопросы и упражнения к лекциям 9-10

1. Выведите уравнение для скорости поликонденсации стехиометрических количеств адипиновой кислоты и гексаметилендиамина. Укажите, какие предположения были сделаны при выводе его. Выведите уравнение для скорости поликонденсации нестехиометрических количеств указанных веществ.

2. Методом инфракрасной спектроскопии и титрованием основанием найдено, что в 21,3 г полигексаметиленадипамида имеется 2,510^-3 моля карбоксильных групп. Вычисленная на основании этих данных среднечисловая молекулярная масса полимера равна 8520. Какое допущение было сделано при таком расчете? Как экспериментально можно показать его справедливость? Если это допущение неверно, как можно экспериментально найти истинную ?

3. Опишите и изобразите структуры сложных полиэфиров, образующихся в результате следующих реакций поликонденсации:

Зависит ли структура каждого из полимеров от относительного содержания реагентов в реакционной смеси? Если да, то объясните, в чем заключается различие.

4. Опишите и изобразите структуру сложных полиэфиров, образующихся в результате следующих реакций поликонденсации:

Зависит ли структура полимеров, полученных в реакциях (б), (в), и (г), от соотношения реагентов? Если да, то объясните, в чем заключается различие.

5. Сравните возможное молеукулярномассовое распределение полимеров, которое образуются при реакциях (3а), (4а)-(4в).

6. Рассмотрите возможность циклизации в процессе поликонденсации следующих мономеров:

при m от 2 до 10. На какой стадии (стадиях) реакции циклизация становиться возможной? Какие доминирующие факторы в определении направления в сторону циклизации или в сторону линейной поликонденсации?

7. Вычислите среднечисловую степень полимеризации при поликонденсации эквимолярных количеств адипиновой кислоты и гексаметилендиамина при следующих степенях завершенности реакции: 0,500, 0,800, 0,900, 0,950, 0,970, 0,980, 0,990, 0,995.

8. Рассчитайте, какое должно быть начальное соотношение адипиновой кислоты и гексаметилендиамина для получения полиамида с молекулярным весом 15000 при степени превращения 99,5%. Какие группы находятся на концах цепей такого полимера? Проведите подобный расчет для полиамида молекулярной массы 19000.

9. Сколько бензойной кислоты нужно добавить в реакционную смесь эквимолярных количеств адипиновой кислоты и гексаметилендиамина для получения полимера молекулярного веса 10000 при степени превращения 99,5%? Проделайте такой же расчет для полимеров молекулярного веса 19000 и 28000.

10. Вычислите степень завершенности реакции при точке гелеобразования для следующих смесей:

а) фталевый ангедрид и глицирин, стехиометрические количества;

б) фталевый ангедрид и глицирин в молярном отношении 1,500:0,980;

в) фталевый ангедрид, глицирин и этиленгликоль в молярном отношении 1,500:0,990:0,002;

г) фталевый ангедрид, глицирин и этиленгликоль в молярном отношении 1,500:0,500:0,700.

Сравните точки гелеобразования, оцененные по уравнению Карозерса и уравнению, выведенному путем статистического анализа.

11. Напишите уравнение реакции поликонденсации меламина и формальдегида с образованием сшитого полимера.

12. Напишите уравнения реакций образования статистических сополимеров и блок-сополимеров следующего состава:

13. Как бы вы синтезировали блок-сополимеров, имеющий сегменты следующего строения:

14. Укажите в чем различие между спирополимерами, лестничными и блок-лестничными полимерами. Приведите примеры полимеров таких структур.

Лекция 11