Свойства полиариленэфирсульфонов

Показатель	Полисульфон	Полиэфир-сульфон	Полифенилен-сульфон
Плотность, г/см3	1,25	1,37	1,29
Температура стеклования, ºС	190	230	220
Предел текучести при растяжении, МПа	75	84	82
Модуль упругости при растяжении, МПа	2480	2410	2140
Относительное удлинение, %	50-100	40-80	6,5
Ударная вязкость по Изоду (с надрезом), кДж/м2	69	85	85
Деформационная теплостойкость (нагрузка 1,85 МПа), ºС	174	200	204
Коэффициент линейного расширения, ºС-1	5,6·10-5	5,5·10-5	4,9·10-5
Электрическое сопротивление, Ом·см	5,0·1016	5,6·1016	7,7·1016
Кислородный индекс, %	30	38	34

Полиариленэфирсульфоны растворимы в некоторых хлорированных углеводородах, ДМФА, диметилацетамиде, ДМСО, N-метилпирролидоне, диоксане, ТГФ, сульфолане. Обладают стойкостью к радиоактивному излучению и химической стойкостью (они устойчивы в растворах щелочей, слабых растворах минеральных кислот, слабых и насыщенных растворах минеральных солей, алифатических углеводородах, моторных и дизельных топливах, растительных и нефтяных маслах, ПАВ. Частично набухают в карбоновых кислотах, простых и сложных эфирах, кетонах, альдегидах, ароматических углеводородах. Обладают высокой химической стойкостью к воде, водяному пару, растворам кислот и щелочей, топливу, маслам. Радиационностойкие. Негорючи. Температура начала термического разложения выше 400°С, т.е. на 40-60°С выше температуры переработки. Огнестойкие, демонстрируют самогашение пламени. Полисульфоны характеризуются малой ползучестью, малой усадкой при формовании из расплава (0,2 - 0,7%), низким водопоглощением (0,2 - 0,4%), что обеспечивает высокую стабильность размеров изделий, контактирующих с пищевыми продуктами.

Применяют как конструкционный материалы для изготовления изделий инженерно-технического назначения, работающих длительное время в экстремальных условиях (при температурах от -100 до 200°С и даже до 250°С, под нагрузкой, в агрессивных средах) без ухудшения физико-механических и электрических характеристик, а также в производстве электроизоляционны пленок, в т.ч. для печатных плат. Полиариленэфирсульфоны  связующие при изготовлении препрегов, армированных углеродным и другими высокопрочными волокнами. Кроме того, полисульфоны используются для изготовления покрытий и в качестве клеев.

Удачное сочетание свойств обеспечило широкое применение полисульфонов в электронике, электротехнике, приборостроении, а также в производстве бытовой техники, медицинского инструмента и аппаратуры. Длительная работоспособность в высоконагруженном состоянии и в широком диапазоне температур способствует успешному использованию этих материалов в самолетостроении и в транспортном/

Ароматические полисульфоны также производятся наполненными стекловолокном (до 40%), стеклосферами и минеральными наполнителями.

Полисульфоны перерабатываются в изделия методами литья под давлением и экструзии (трубы, профили, листы, пленки), вакуум- и пневмоформованием листовых материалов, а также экструзией с раздувом для получения полых изделий небольшого объема (до 3-х л).

Поликетоны. Ниже приведена типичная реакция образования полиэфирэфиркетонов (ПЭЭК) при 250°С:

Аналогичным образом получаются полиэфиркетоны (ПЭК):

и полиэфирэфирсульфоны (ПЭЭС) при 150ºС:

Эти реакции возможны благодаря электроноакцепторному действию групп СО и SO₂ по отношению к ароматическим ядрам.

Синтез ароматических ПЭК возможен ацилированием по реакции Фриделя-Крафтса или реакцией нуклеофильного замещения активированных дигалогенсодержащих ароматических соединений и бисфенолятов щелочных металлов. В большинстве случаев ПЭК и ПЭЭК получают путем поликонденсационного взаимодействия бисфенолов с 4,4'-дигалоген-замещенными производными бензофенона, в качестве которого используют, как правило, 4,4'- дифтор- или дихлордифенилкетон. Введение заместителей в бензольное кольцо исходного мономера повышает растворимость ПЭК и ПЭЭК. Так, ПЭК на основе 3,3'5,5'-тетраметилдиана и 4,4'-дифторбензофенона растворяется при 25^оС в ДМСО, а приведенная вязкость раствора концентрацией 0,5 г/дл составляет 0,79 дл/г. ПЭК на основе 4,4'-диокси-бензофенона и дихлорметилированных производных бензола растворим в сероуглероде, хлороформе и дихлорэтане. Логарифмическая вязкость раствора ПЭК, полученного на основе 4,4'-диоксидифенилсульфона и 4,4'-дихлор-бензофенона, в тетрахлорэтане концентрацией 0,5 г/дл составляет 0,486; пленочные материалы из этого полиэфира толщиной 1 мм характеризуются высоким светопропусканием (86%) и после выдержки в течение 2 ч при 320 ^оС сохраняют полную растворимость и исходную вязкость.

Для синтеза ПЭК и ПЭЭК методом поликонденсации применяют в основном высококипящие полярные органические растворители ДМСО, сульфолан, диметилсульфон, диметилформамид, диметилацетамид, N-метил-пирролидон; при этом катализатором реакции служат безводные гидроксиды, карбонаты, гидрокарбонаты, фториды и гидриды щелочных металлов. Синтез полимеров рекомендуется проводить в атмосфере инертного газа при температуре 50 - 450^оС. При использовании в качестве катализаторов солей угольной или фтористоводородной кислот образуются олигомеры. Регуляторами роста цепи при получении ПЭК на основе дифтор- или дихлорбензофенонов и бисфенолятов щелочных металлов и дигидроксинафталинов могут служить одноатомные фенолы.

Синтез ПЭК и ПЭЭК по реакции Фриделя-Кафтса проводят в мягких условиях. Так, отверждающиеся термостабильные ароматические полиэфиркетонсульфоны, применяемые в качестве связующих для изготовления слоистых пластиков, получают в присутствии хлорида алюминия взаимодействием 1,4-ди(n-бензоилхлорид)-бутадиена-1,3, дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот, дифенилоксида и 4,4'-дифеноксидифенилсульфона.

Ароматические ПЭК и их тиоаналоги синтезируют поликонденсацией замещенных и незамещенных ароматических эфиров и тиоэфиров с хлорангидридами дикарбоновых кислот в среде апротонных растворителей при температуре от -10 до 100^оС в присутствии кислот и оснований Льюиса.

Поликонденсацией по реакции Фриделя-Крафтса в присутствии AlCl₃ получают ароматические ПЭК и полиэфиркетонсульфонамиды на основе 4,4'-дихлорангидрида дифенилоксиддикарбоновой кислоты и 4-фенокси-бензоилхлорида, приведенная вязкость раствора которых в серной кислоте концентрацией 0,5 г/дл составляет 0,07 - 1,98 дл/г. Также по реакции Фриделя-Крафтса из дифенилового эфира и ароматических дикарбоновых кислот или их галогенангидридов синтезируют сополиэфиркетоны. При использовании дифенилового эфира в избыточном количестве (2-8%) молекулярная масса полимеров, оцениваемая по показателю текучести расплава, достигает максимума при избытке мономера 2,5 - 4,5%.

Взаимодействием дифенилсульфида, дибензофурана и дифенилоксида с мономерами электрофильной природы (фосген, терефталоилхлорид) или гомополимерконденсацией 4-фенокси-4-хлоркарбонилбисфенила в среде дихлорэтана при 0 - 25 ^оС получают полиарилэфиркетоны. Ароматический ПЭК образуются при поликонденсации 4-феноксибензолхлорида с хлорангидридами тере- и изофталевой кислот, 4,4'-дикарбоксидифенилфталида и 4,4'-дикарбокси-дифенилоксида в среде нитробензола, метиленхлорида и дихлорэтана при температуре от -70 до 40 ^оС в течение 16 - 24 ч по реакции Фриделя-Крафтса.

Возможен синтез ПЭК на основе ароматических диэфиров и ароматических дикислот, а также ароматических эфирокислот в среде трифторметансульфоновой кислоты. Методом ЯМР¹³С установлено, что такие ПЭК содержат только n-замещенные бензольные кольца. При использовании N-циклогексил-2-пирролидона в качестве растворителя при синтезе полифениленэфиркетонов и полифенилентиоэфиркетонов возрастает скорость поликонденсации и молекулярная масса полимеров. Так, при взаимодействии 4,4'-дифторбензофенона и гидрохинона при 290 ^оС в присутствии карбоната калия в течение 1 ч образуется полимер, приведенная вязкость 0,5%-ного раствора которого в серной кислоте составляет 1,0 дл/г. При синтезе полифенилентиоэфиркетонов получены практически такие же результаты. Однако применение в качестве растворителя смеси дифенилсульфона и сульфолана в процессе взаимодействия 4,4'-дифторбензофенона с сульфидом натрия в течение 2 - 13 часов обеспечивает образование полимера с приведенной вязкостью того же раствора 0,23 - 0,25 дл/г. При взаимодействии 4,4'-дигалогенбензофенона с гидросульфидом натрия в растворителе  N-метил-пирролидоне при 175 - 350^оС в течение 1 - 72 ч получают высокомолекулярные полиариленсульфидкетоны, пригодные для изготовления пленок, волокон и композиционных материалов.

С целью улучшения физико-механических свойств и повышения способности к переработке ПЭК и ПЭЭК проводят их сульфирование жидким оксидом шестивалентной серы в среде дихлорэтана. При этом не происходит деструкции полимеров, наблюдаемой при сульфировании концентрированной серной или хлорсульфоновой кислотой. Из сульфированных полимеров методом полива из раствора изготавливают прочные и гибкие пленочные материалы. Ароматические ПЭК можно получать также окислительной дегидрополиконденсацией (по реакции Сколла) 4,4'-ди(1-нафтокси)бензофенона при 20^оС в присутствии хлорида трехвалентного железа в среде нитробензола. При синтезе ароматических ПЭК на основе дифенилового эфира гидрохинона 4,4'-дифенилоксидикарбоновой кислоты, 1,4-бис-(м-карбоксифенокси)- и 1,4-бис(n-карбоксифенокси)бензола, а также при гомополиконденсации 3- или 4-феноксибензойной кислоты при 80-140^оС в качестве растворителя и дегидратирующего агента используют смесь пятивалентного фосфора с метилсульфоновой кислотой в соотношении 1:10.

Серосодержащие аналоги ПЭК, т.е. политиоэфиркетоны и сополитиоэфиркетоны, синтезируют поликонденсацией дигалоген-бензофенонов с гидрокситиофенолом или другими бифункциональными серосодержащими соединениями, а также их смесями с различными бисфенолами в среде полярных органических растворителей. Как и в случае ПЭК, синтез их тиоаналогов рекомендуется проводить в инертной среде при температуре до 400^оС в присутствии катализаторов (гидроксидов, карбонатов и гидрокарбонатов щелочных металлов).

Ароматические ПЭК могут быть получены также поликонденсацией или гомополиконденсацией соединений типа галогенсодержащих арилкетонфенолов и арилендигалогенидов разной функциональности при высокой температуре и использовании в качестве катализаторов солей щелочных и щелочноземельных металлов в среде высококипящих полярных органических растворителей. К мономерам со смешанными функциональными группами относятся, в частности, 4-фторфенил-4-оксифенилкетон, 4-галоген-3'-фенил-4'-гидроксибензофенон, 4-(n-галоидбензоил)-2,6-диметилфенол и др.

Процесс поликонденсации при синтезе ПЭК и ПЭЭК можно проводить и в расплаве. Так, ароматические ПЭК можно получать путем взаимодействия в расплаве 4,4'-дифторбензофенона с триметилсилоксановыми эфирами бисфенолов с различными мостиковыми группами в присутствии катализатора  фторида цезия (0,1% от суммарной массы обоих мономеров) при 220 - 270^оС. В отсутствие катализатора мономеры при температуре до 350^оС не взаимодействуют. Приведенная вязкость 2%-ного раствора полимеров в тетрахлорэтане при 30^оС составляет 0,13 - 1,13 дл/г, их молекулярная масса 3200 - 60000, t_c= 151 - 186^оC, t_пл = 241 - 420^оС. По данным термогравиметрического анализа на воздухе, при повышении температуры от 422 до 544^оС со скоростью 8 град/мин потеря массы полимера не превышает 10%.

Для повышения основных физико-механических показателей и способности к переработке, в частности растворимости, ПЭК и ПЭЭК их синтез проводят через стадию образования олигомеров с концевыми функциональными группами с последующим получением блок-сополиэфиркетонов или сополиконденсацией в одну стадию исходных мономеров с получением сополиэфиркетонов.

Ароматические полиэфиркетоны (ПЭК) и полиэфирэфиркетоны (ПЭЭК) обладают высокими физико-механическими характеристиками вследствие наличия в их основных цепях фениленовых групп, обеспечивающих высокую степень кристалличности этих полимеров. В элементарных звеньях ПЭЭК содержатся две простые эфирные и одна кетонная группа, в ПЭК - одна простая и одна кетонная группа:

-[-Ar-O-Ar-O-Ar-C(O)-]-_n;

-[-Ar-O-Ar-C(O)-]- _n

ПЭЭК являются частично кристаллическими полимерами, теплостойкость которых зависит от их температуры стеклования (аморфности) и плавления (кристалличности) и повышается с уменьшением подвижности макромолекул. Эти полимеры нерастворимы в обычных растворителях, но растворяются в концентрированной серной кислоте. Они обладают высокой износостойкостью, сохраняют хорошие электрические свойства в широком интервале температур и частот, легко окрашиваются органическими и неорганическими пигментами и могут быть склеены с различными субстратами. ПЭЭК легко перерабатываются прессованием, литьем под давлением и способны к повторной переработке. Рабочая температура этих полимеров с температурой стеклования (t_c) 143 ^оС и плавления (t_пл) 334 ^оС составляет 300 ^оС. ПЭЭК применяют в основном в качестве материалов конструкционного назначения, а также электроизоляционных покрытий, которые могут эксплуатироваться длительное время при температуре 200^оС и выше. Полностью ароматическая структура ПЭЭК и его кристалличность обеспечивают высокую термостойкость полимера: температура его кратковременной и длительной (> 50000 ч) эксплуатации составляет 300 и 250 ^оС соответственно. По термостойкости и стойкости к действию горячей воды и других агрессивных реагентов ПЭЭК превосходит полиэфирсульфон; его деформационная теплостойкость составляет 160^оС, а ПЭЭК, армированного стекловолокном (20%) или углеродным волокном (30%), - 286 и 300^оС соответственно. При выдержке на воздухе в течение 100 ч при 270^оС разрушающее напряжение при растяжении (_в) ПЭЭК практически не изменяется. В то же время модуль упругости при изгибе (E_и) при t_c полимера 143^оС резко снижается, однако остается достаточно высоким по сравнению с Е_и других термопластов. При выдержке образцов ПЭЭК в горячей воде (80^оС) в течение 800 ч их _в и относительное удлинение при разрыве почти не уменьшаются. По стойкости к действию пара ПЭЭК превосходит все остальные термопласты. Изделия из ПЭЭК выдерживают кратковременную экспозицию в атмосфере пара с температурой 300^оС. По огнестойкости этот полимер относится к трудногорючим материалам. Химическая стойкость ПЭЭК такая же как у политетерафторэтилена, а его долговременная прочность и ударная вязкость существенно выше, чем у найлона марки А-100.

Стойкость к действию горячей воды и радиации ПЭЭК обуславливает возможность его широкого применения в атомной энергетике. Кроме того, он представляет интерес для применения в самолетостроении и космической технике. ПЭЭК используют также в медицинской промышленности; в нефтеперерабатывающей промышленности для изготовления в частности, вкладышей подшипников, кожухов приборов и кабелей; в производстве автомобильных деталей, работающих в контакте с топливом, смазкой и охлаждающей жидкостью; в пищевой и химической промышленности для изготовления насосов, измерителей потоков, фильтров и теплообменников. Стоимость 1 кг ПЭЭК в 5 - 20 раз превышает стоимость обычных полиэфиров конструкционного назначения – поликарбонатов, полиамидов, полиформальдегида. Однако, несмотря на это, высокий уровень потребительских свойств ПЭЭК обеспечивает его широкое применение практически во всех областях народного хозяйства.

Примеры применения: Автомобилестроение. Детали под капотом автомобиля. Детали топливной системы, трансмиссии. Автомобильная светотехника (рефлекторы фар). Высоконагруженные детали, работающие в агрессивных средах. Авиационная и космическая техника. Рамы иллюминаторов самолетов. Детали топливной системы самолетов. Детали салона самолетов. Кольца для высокочастотного коаксиального кабеля. Атомная энергетика. Детали насосов (турбины, крыльчатки), компрессоров, измерителей потоков, фильтров, теплообменников для пищевой и химической промышленности, датчиков, pH-метров. Детали лабораторного оборудования. Нефтеперерабатывающая промышленность: вкладыши подшипников, кожухи приборов и кабелей. Тонкостенные электрические разъемы. Высоконагруженные зубчатые рейки, зубчатые колеса, переключатели. Корпуса датчиков давления. Корпуса нагревательных элементов. Детали миниатюрных механизмов. Детали струйных принтеров. Детали микроволновых печей.  Высокопрочные детали медицинских изделий (ручки, клапаны и др.), подвергающиеся стерилизации паром и др. методами. Детали диализаторов крови. Контейнеры для стерилизации. Имплантанты. Имплантируемые дефибрилляторы. Протезы костей, коленных суставов. Полупроводниковая промышленность.

Перерабатываются литьем под давлением при температуре 360-400ºС. Температура формы: 150 - 190; 160 - 220; 175 - 205^оС. Подвергаются металлизации в вакууме, стерилизации всеми методами. Могут свариваться тепловой сваркой, ультразвуком, вибросваркой.

Ароматические полисульфиды. В настоящее время наибольшее примене­ние нашел поли-n-фениленсульфид, производимый из n-дихлорбензола и сульфида натрия:

Реакция проводится при 230-250 °С в полярных растворителях. Полимер имеет степень кристалличности порядка 60-70 %, Т_пл 285°С, Т_с 85°С. Верх­ний температурный предел эксплуатации 200-240°С. Устойчив к органиче­ским и водным растворителям, а также к горению. Области применения включают автомобильную, светотехническую и многие другие отрасли применения, где требуются термопласты с более высокими показателями по температуре эксплуатации и прочности. Смеси ароматических полимеров с фторуглеродными полимерами используются для изготовления жаропроч­ных покрытий посуды, например сковород.

Ароматические полиимиды. Ароматические полиамиды получаются в две стадии. Так, при взаимодействии тетрафункционального диангидрида пиромеллитовой кислоты (1,2,4,5-бензолтетракарбоновой) с 4,4-диаминодифе-ниловым эфиром в растворе амидных растворителей при 25°С образуется поли(N,N'-дифенилоксид)пиромеллитовая кислота, являющаяся полиами­дом. Нагревание полученного полимера в твердой фазе при 200-250°С при пониженном давлении приводит к замыканию амидного цикла и образова­нию поли(N,N'-дифениленоксидпиромеллитимида):

Следует подчеркнуть, что по окончании циклизации полимер теряет растворимость, поэтому процесс желательно проводить в изделии, например, в пленке или покрытии. Предельные температуры эксплуатации этого поли­мера достигают 300-350 °С, он устойчив ко всем растворителям и окисли­телям, однако, гидролитическая устойчивость оставляет желать лучшего. Слишком жесткая цепь ароматических полиимидов потребовала дополни­тельных приемов при синтезе годных к эксплуатации материалов. Как пра­вило, в цепь вводятся гибкие развязки, такие как эфирная связь в приведен­ном выше поли-N,N'-дифениленоксидпиромеллитимиде. Используются так­же метиленовые, изопропильные, карбонильные, сульфоновые и другие фрагменты, не слишком ухудшающие термостабильность базового полиме­ра. Подобный прием привел к модифицированным полиимидам, способным к переработке, например к полиэфиримидам:

Температура стеклования этого полимера 215 °С, предельная температу­ра эксплуатации 170-180 °С.

Ароматические полиамиды, полиамидоимиды. На основе первых полу­чен известный материал «Кевлар» (поли-n-бензамид). В настоящее время его получают реакцией между ароматическими диаминами и дихлорангидридами. Наиболее известный пример, реализованный в промышленно­сти, - образование поли-n-фенилентерефталамида из n-фенилен-диамина и дихлорангидрида терефталевой кислоты:

Исследован синтез и свойства ряда других ароматических полиамидов. В их числе – полиамиды, содержащие нафталиновые ядра и различные гетероциклы, например оксадиазольные и тиазольные.

Полиамидоимиды содержат в цепи амидные и имидные группы:

Т_с этого полимера достигает 270-280 °С, температура эксплуатации - до 230°С, он используется в ракетостроении, а также в машиностроении при изготовлении узлов трения.

Жесткоцепные жидкокристаллические полимеры. К жидкокристаллическим относятся полимеры, имеющие одномерный или двумерный порядок и характеризующиеся анизотропией свойств. Условием возникновения жидкокристаллического состояния в полимерах является наличие в их цепях фрагментов с ярко выраженным асимметричным строением, чаще все­го в виде жестких стержней.

Среди первых жидкокристаллических полимеров первой группы были поли-1,4-оксибензоил и ароматические полиамиды. Однако из-за плохой растворимости и слишком высокой температуры плавления они не могли быть использованы в практических целях. Поэтому были разработаны методы модификации, направленные на некоторое снижение жесткости основ­ной цепи, точнее, придания ей дискретного характера.

Так, был синтезирован полибензимидазол; ниже приведена реакция, используемая в производственном процессе:

Полибензимидазол получают в две стадии нагреванием смеси исходных веществ сначала при 250ºС, а в конце при 350-400ºС. Высокомолекулярный продукт образуется с высоким выходом только при использовании в качестве кислотного компонента дифенилового эфира дикарбоновой кислоты. При использовании самой дикарбоновой кислоты или ее диметилового эфира не удается получить высокомолекулярного полимера из-за побочных реакций (декарбоксилирование и метилирование амина соответственно), нарушающих эквивалентное соотношение реагирующих функциональных групп. Хлорангидрид дикарбоновой кислоты не может быть использован из-за его высокой реакционной способности, приводящей к реакции соседних аминогрупп с образованием амидов, циклизация которых сильно затруднена.

Этот полимер устойчив и может эксплуатироваться до 300°С. Макромоле­кулы в растворах полимера ориентированы определенным образом по отно­шению друг к другу, поэтому из них достаточно легко формируются высоко­прочные волокна, подверженные прядению. Полученный материал использу­ется для изготовления скафандров летчиков-высотников и космонавтов.

Подобным образом могут быть синтезированы другие полимеры с пятьючленными циклами, способные к жидкокристаллическому упорядочению, например, полибензоксазолы и полибензтиазолы. Их получают полициклизацией дикарбоновых кислот и их производных с бис-о-аминофенолами и бис-о-аминотиофенолами. Ниже представлены цис- и транс-структуры этих полимеров. Их свойства близки к свойствам полибензимидазолов.

Из полимеров, содержащих шестичленные циклы, наиболее перспектив­ными, по-видимому, являются полифенилхиноксалины:

,

которые получают взаимодействием соответствующих бис-о-диаминов и тетракарбонильных соединений. Эти полимеры обладают высокой химической стойкостью, хорошим комплексом механических свойств, высокой термостабильностью и потенциальной возможностью переработки через технологии термопластов (например, прессованием порошка) благодаря заметно большей температуре начала термического распада по сравнению с температурой стеклования.

На основе полигидразидов получены полиоксадиазолы и политриазолы: