2.7.8. Жесткоцепные ароматические полимеры

Полимеры с существенно большей температурой эксплуатации и прочно­стью, содержащие, как правило, в цепи ароматические структуры и поэтому являющиеся жесткоцепными, появились позже рассмотренных нами ранее по­лимеров общего назначения.

Ароматические простые полиэфиры. Среди большого числа реакций, применявшихся для получения простых ароматических эфиров, наилучшие результаты дает использование реакции ароматического нуклеофильного замещения и окислительной дегидрополимеризации. Арома­тические полиэфиры образуются в результате окислительной дегидрополиконденсации 2,6-дизамещенных фенолов:

Кислород барботируется через толуольный раствор мономера при уме­ренной температуре (до 50 °С). В качестве катализатора применяется ком­плекс соли одновалентной меди и третичного амина (диэтиламин, пиридин). Первичным актом являет­ся окисление фенола до феноксирадикалов:

,

которые затем димеризуются с образованием связи С-О. Далее цепь пре­вращений включает аналогичные реакции - окисление n-меров с образова­нием феноксирадикалов и их соединение между собой и с первичными феноксирадикалами, сопровождаемое диссоциацией термодинамически невы­годных структур.

В настоящее время производится поли-n-фениленоксид. На его основе получают смеси с ударопрочным полистиролом и эластоме­рами, которые находят широкое применение в автомобильной, электротех­нической и других отраслях промышленности.

В мягких условиях реакция протекает при использовании фенолов с небольшими заместителями. Так, полимер на основе 2,6-диметилфенола образуется уже при комнатной температуре, тогда как 2-хлор-6-метилфенол реагирует только при 60ºС. Фенолы с объемными заместителями, например изопропильной или трет-бутильной, вместо линейных полимеров образуют дифенохиноны

Полисульфоны. Ароматические полиэфиры могут быть также получены нуклеофильным замещением. Так в промышленности получают полисульфон  полимер на основе бисфенола А и 4,4-дихлордифенилсульфона. Реакция проводится с использованием динатриевой или дикалиевой соли бисфенола А.

Фенолят получают in situ при одновременном введении бисфенола А и гидроокиси щелочного металла. Реакцию проводят в апротонных полярных растворителях, например N,N-диметилформамиде, диметилсульфоксиде, диметилсульфоне, при повышенных температурах (примерно 150ºС). Обычно ароматические галогены не вступают в реакции нуклеофильного замещения такого типа. Однако в данном случае атомы хлора в ароматическом ядре активированы электроноакцепторными сульфоновыми группами.

Наибольшее промышленное значение имеют ароматические полиариленэфирсульфоны. Алифатические (полиалкиленсульфоны) термически и химически неустойчивы. В промышленности производят три типа полиариленэфирсульфонов под следующими традиционными названиями: полисульфон (формула I; выпускается под торговыми названиями юдель, ультразон S, ПС-Н), полиэфирсульфон (II; виктрекс, ультразон Е) и полифениленсульфон (III; радель):

Полисульфон (I) получают поликонденсацией щелочных солей бисфенола А с 4,4'-дигалогендифенилсульфоном в растворе (в ДМСО, N-метилпирролидоне или сульфолане), например:

Технологическая схема включает стадии: синтез ПС в растворе при 150-170°С (в ДМСО) или 190-200°С (в N-метилпирролидоне); разбавление реакционной смеси хлорбензолом; очистка полученного раствора от NaCl; удаление растворителя водой; осаждение полимера из хлорбензола в виде порошка или концентрирование раствора удалением хлорбензола с последующей грануляцией из расплава. На стадии грануляции вводят необходимые добавки: красители, термо- и светостабилизаторы, наполнители.

Полиэфирсульфон (II) получают поликонденсацией дикалиевой соли дигидроксидифенилсульфона с 4,4'-дихлордифенилсульфоном в растворе или гомополиконденсацией монокалиевой соли 4-гидрокси-4'-хлордифенилсульфона в растворе или расплаве. Полифениленсульфон (III) синтезируют поликонденсацией дикалиевой соли 4,4'-дигидроксидифенила с 4,4'-дихлордифенилсульфоном в растворе. Технология производства этих полисульфонов принципиально не отличается от технологии производства полисульфона (I).

Полисульфоны  большая группа теплостойких термопластов конструкционного и диэлектрического назначения.

Жесткость цепочки обеспечивается относительно негибкой и фиксированной фенилсульфоновой группой, а прочность за счет соединения через атомы кислорода.

Свойства полиариленэфирсульфонов, во многом, определяются наличием сульфоновой группы SO₂, устойчивой к окислению. Это обусловлено высшей степенью окисления атома серы, а также способностью сульфогруппы оттягивать электроны соседних бензольных ядер, что ведет к повышению их устойчивости.

Полиариленэфирсульфоны  твердые аморфные прозрачные термопластичные полимеры от светло-желтого до коричневого цвета; с молекулярной массой (30-60) ·10³ (табл. 2.29).

Таблица 2.29