2.7.6. Полиамиды, полиэфиры, поликарбонаты

Вторым крупным производством полимеров методом ступенчатой полимеризации явилось производство полиамидов. Некоторые из этих полимеров, например поли-ε-капроамид, получаются также цепной полимеризаци­ей - ионной или гидролитической, о чем сообщалось ранее. Однако общим методом получения алифатических гибкоцепных полиамидов является по­ликонденсация дикарбоновых кислот и диаминов или аминокислот:

Промышленное производство полиамидов было освоено перед Второй мировой войной благодаря работам Карозерса.

Полиамидирование идет хорошо без катализаторов, равновесие сдвинуто в сторону образования полимера. Реакцию ведут под давлением в автоклаве до достижения примерно 80-90 % степени завершенности реакции без удаления воды. И только затем температуру реакции поднимают до 270300ºС и путем непрерывного отвода паров доводят реакцию до конца. На ранних стадиях процесса реакция представляет собой поликонденсацию в растворе, а заключительный этап представляет собой поликонденсацию в расплаве, так как ее проводят при температуре выше температуры плавления полиамида.

Почти сразу после войны английскими химиками было освоено производство полиэфиров, наиболее известным из которых является лавсан - по­лимер этиленгликоля и терефталевой кислоты:

Поликарбонаты также могут быть отнесены к классу полиэфиров - сложных полиэфиров угольной кислоты. Об­щий способ их получения состоит в реакции хлорангидридов карбоновых кислот с фосгеном. Наиболее ценным из этих полимеров является поликар­бонат, получаемый из «бисфенола А»:

Реакцию проводят в две стадии, первую при температуре 180-200ºС и остаточном давлении 20-30 мм рт.ст. до степени завершенности 80-90%. Затем температуру поднимают до 290-300ºС и заканчивают реакцию в вакууме (1 мм рт.ст). Поликонденсацию с участием фосгена проводят в присутствии оснований. В качестве растворителей используют пиридин или триэтиламин или их смеси с бензолом, хлорбензолом или хлороформом. Бисфенол растворяют в водной щелочи, затем после добавления растворителя в систему вводят фосген. Благодаря органическому растворителю удается предотвратить потери фосгена вследствие гидролиза, а также преждевременное выпадение низкомолекулярного полимера из раствора.

На основе этого полимера получают прозрачный листовой материал с уникальными свойствами: с одной стороны, в него могут забиваться гвозди, а некоторые его композиции являются пуленепробиваемыми; с другой сто­роны, он легко обрабатывается, например, режется обычной ручной пилой.

2.7.7. Полиуретаны. Полисилоксаны

Полиуретаны. Полиуретаны образуются в результате конденсации изоцианатных -N=C=0 и гидроксильных групп. Линейные полиуретаны обра­зуются при поликонденсации диизоцианатов и гликолей:

Важной особенностью реакции уретанобразования является отсутствие низкомолекулярных продуктов. В ряде случаев это позволяет получать из­делия из полиуретанов методом химического формования.

При этом возможны побочные процессы, связанные с высокой реакционной способностью изоцианатной группы. Так, при взаимодействии воды с изоцианатами образуются двуокись углерода и амин

RNCO + H₂O → RNH₂ + CO₂.

Среди других возможных побочных реакций следует назвать димеризацию изоцианатов до карбодиимидов

2RNCO → RN=C=NR + CO₂

и тримеризацию до триизоциануратов

.

Из-за таких побочных реакций трудно поддерживать эквимолярное соотношение исходных веществ – диизоцианата и диола. Поэтому реакцию ведут часто в присутствии небольшого избытка диизоцианата.

Как правило, реакцию осуществляют при невысоких температурах (100-120ºС), в отсутствии добавок третичных аминов, солей металлов и других оснований, являющихся катализаторами процесса образования как уретанов, так и побочных реакций. Синтез полиуретанов проводят в растворе. Поликонденсация в расплаве не применяется, так как температура плавления большинства полиуретанов лежит выше температуры реакции. Высокие температуры реакции нежелательны также из-за опасности различных деструктивных процессов, например разложения полиуретана на исходные изоцианат и спирт

RNHCOOCH₂CH₂R' → RNH₂ + CO₂ + CH₂=CHR',

RNHCOOCH₂CH₂R' → CO₂ + RNHCH₂CH₂R'

Разветвленные и сшитые полиуретаны могут быть получены при поликонденсации изоцианатов и спиртов с функциональностью одного из компонентов f ≥ 3. В рассмотренной выше реакции сшитый полимер будет образовываться при введении в реакционную смесь глицерина или три-n-изоцианатфенилметана. По второму способу сшитые полиуретаны получа­ют в две стадии. На первой стадии образуется линейный полимер, имеющий на концах две изоцианатные группы, что достигается некоторым избытком соответствующего компонента в исходной реакционной смеси. Далее этот макродиизоцианат отверждается, т.е. сшивается с низкомолекулярными протоно-донорными соединениями, такими как вода, диолы, первичные и вторичные амины. При взаимодействии макроизоцианатов с водой можно выделить две последовательных реакции:

В первой из них, приведенной выше, образуется мочевина и выделяется углекислый газ. Мочевинные группы реагируют с макроизоцианатами, не вступившими в реакцию с водой с образованием биуретовых структур (выделена пунктиром на схеме), что приводит к сшиванию полимера:

Выделяющийся СО₂ вспенивает реакционную массу благодаря проте­кающей параллельно сшивке макромолекул, образовавшаяся полимерная пена твердеет. Описанные выше реакции лежат в основе промышленного процесса получения пенополиуретанов. При необходимости количество мочевинных групп в цепи может быть увеличено при использовании в синтезе полиуретанов диолов в смеси с диаминами:

Наличие дополнительных мочевинных групп приводит к образованию более жестких продуктов в результате сшивки форполимера макроизоцианатами.

Макроизоцианаты могут вступать в реакцию сшивки также и с уретановыми группами, хотя последние являются в данном случае менее реакционноспособными по сравнению с мочевиной; помеченная структура называется аллофонатной:

Третий путь возникновения узлов разветвления и сшивки при синтезе полиуретанов связан с тримеризацией изоцианатных групп и образованием изоциануратных циклов:

Реакция уретанобразования обычно проводится в массе, в расплаве реа­гентов при температурах, не превышающих 100°С, и очень часто при температурах, соответствующих окружающей среде. Последнее особенно характерно для герметиков, широко применяемых в быту и промышленности.

Свойства полиуретанов колеблются в широких пределах – от эластомеров до жестких материалов в зависимости от исходных реагентов, частоты и типа сшивки. Наиболее часто используются толуилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (для эластомеров), глицерин, гликоли – как низкомолекуляр­ные, так и олигомерные, м- и п-фенилендиамины. Катализаторами реакции полиуретанобразования являются органические основания (амины), гидроксиды металлов, ацетилацетонаты железа, меди, ванадия и других металлов, оловоорганические соединения, например, дибутилдилаурат олова.

Полисилоксаны. Высокомолекулярные полисилоксаны (силиконы, как их часто называют) получаются в результате ионной полимеризации с раскрытием цикла. Более низкомолеку­лярные продукты могут быть получены гидролитической поликонденсацией алкилхлорсиланов. Так, дихлорсиланы гидролизуются водой с образовани­ем моно- и дигидроксисиланов, которые далее вступают в реакцию поли­конденсации, сопровождающуюся выделением НСl. Катализатором реакции являются кислоты и основания:

Реакция протекает с большой скоростью с образованием низкомолекулярных жидких полимеров, которые можно использовать в качестве смазки. Продукт реакции представляет собой смесь циклических и линейных полимеров различного размера, соотношение которых зависит от условий реакции. При гидролизе силанов в присутствии оснований образуются высокомолекулярные линейные продукты, в присутствии же кислот – циклических силоксанов и низкомолекулярных линейных продуктов. С повышением температуры реакции возрастает возможность получения высокомолекулярных полимеров.

Образующееся в данном процессе достаточно большое количество циклов требует специальной операции по их удалению. Обычно это делается путем достаточно длительного нагревания смеси в вакууме. При получении сшитых эластомеров используют реакции конденсации силанольных групп или гидросилилирования. В первом случае используются низкомолекулярные преполимеры, содержащие на концах гидроксильные группы, и сшивающие агенты, легко гидролизующиеся под действием следов воды или влаги воздуха до RSi(OH)₃:

Во втором случае используют сополисилоксаны, содержащие винильные группы; сшивающими агентами являются многофункциональные гидриды кремния, катализатором - платинохлористоводородная кислота.