2.7.5. Фенопласты, аминопласты

Фенолформальдегидные смолы. Фенопласты. Фенолформальдегидная (бакелитовая) смола была первым промышленным полимером. Термин «смола» означает растворимый продукт (олигомер), который при производстве готовых изделий сшивается с образованием трехмерного нерастворимого полимера.

Реакция между фенолом и формальдегидом катализируется как основа­ниями, так и кислотами. Преполимеры, получаемые при некотором избытке формальдегида в результате реакции, катализируемой сильными основания­ми, называются резолами. Реакция начинается с образования фенолоспиртов:

которые затем конденсируются:

В результате образуются преполимеры-олигомеры с молекулярной мас­сой более 10³ и широким молекулярно-массовым распределением. Сшивание нейтрализованных резольных смол осуществляется нагреванием до 150-170°С. При образовании сшитого полимера протекают те же две реакции конденсации, что и при образовании резолов. При этом гидроксильные группы фенола практически не затрагиваются в реакции поликонденсации.

При кислотном катализе реакции между фенолом и формальдегидом образуются олигомеры, называемые новолаками или новолачными смолами, которые так же, как и в предыдущем случае, включают фенолоспирты и диоксифенилметаны различного строения и молекулярной массы. Однако, при получении новолаков, в отличие от резолов, в избытке берется фенол, по­этому ароматические ядра в основном связываются метиленовыми мости­ками в орто-орто, орто-пара и пара-пара положениях. Конечный продукт реакции является линейным олигомером общей формулы:

Отверждение новолачных смол обычно проводится при нагревании до 160°С в присутствии уротропина (СН₂)₆N₄ гексаметилентетрамина), который прини­мает участие в сшивке молекул олигомера. Образующиеся с его участием сшив­ки способны к дальнейшим превращениям в результате термического распада, в конечном итоге остаются метиленовые, бензиламинные и некоторое количество азометиленовых сшивок -N=CH-. Содержание последних очень мало, однако, они придают желтоватую окраску полимеру. С учетом сказанного, фрагмент структуры сшитого полимера может быть представлен следующим образом:

Аминопласты. К этому классу относятся сшитые полимеры, получаемые из фенола и аминов - мочевины и меламина. Преполимерами аминопластов являются аминофенольные смолы (олигомеры), получаемые конденсацией указанных выше реагентов, катализируемой кислотами или основаниями. Процесс напоминает тот, что рассмотрен выше для преполимеров фенола и альдегида. Из мочевины и формальдегида могут образоваться метилолмочевины различного строения:

из которых относительно устойчивыми являются лишь монометилол и, в меньшей степени, диметилолмочевина, поскольку только они могут быть выделены из реакционной смеси.

Предполагается, что олигомеры образуются в основном за счет реакций с участием монометилолмочевины. В сильнокислых средах происходит быст­рая дегидратация метилолмочевины. Поэтому в производственном процессе метилольные производные мочевины получают в нейтральной или слабо­щелочной среде (рН 7-8), затем в слабокислой среде осуществляют их кон­денсацию при 70-120°С. Конденсация монометилолмочевины приводит к образованию линейных и разветвленных олигомеров. Основными реакция­ми являются:

1. Самоконденсация:

2. Дегидратация, сопровождаемая циклизацией:

3. Конденсация метилолмочевины с мочевиной:

Отверждение олигомеров осуществляется в присутствии органических и неорганических кислот как катализаторов при температуре 120-140°С. Ре­акции с участием олигомеров, аналогичные реакциям 1-3, могут привести к образованию метиленовых, диметилэфирных и циклосодержащих сшивок:

В приведенном выше фрагменте структуры аминопласта содержится диметилэфирная группа, эта же группа образует одну из возможных сшивок. Наличие диметилэфирной группы в аминопластах приводит к выделению формальдегида при их нагреве. Это обстоятельство имеет негативное значе­ние с точки зрения экологии и медицины.

Меламино-формальдегидные смолы. Основные реакции образования меламино-формальдегидных смол и их последующей сшивки похожи на те, что рассмотрены выше для мочевино-формальдегидных. На первой стадии при 60-80°С идет быстрая экзотермическая реакция образования триметилолмеламина, скорость которой практически не зависит от рН среды:

При значительном, примерно десятикратном избытке формальдегида, образуются пента- и гексапроизводные.

Конденсация метилолмеламинов проводится в слабокислой среде. В продукте поликонденсации обнаруживаются метальные и диметилэфирные груп­пы, что подчеркивает отмеченное выше сходство в механизмах образования мочевино-формальдегидных и меламино-формальдегидных смол. Отвержде­ние последних происходит при более низких температурах - до 100°С.