2.7.3. Молекулярно-массовое распределение полимера при поликонденсации

Рассмотрим молекулярно-массовое распределение полимера, полученно­го поликонденсацией мономера ARB или эквимолярной смеси ARA и BR₁B. Используем статистический метод, который сводится к расчету вероятно­стей содержания в полимере макромолекул различной длины. В силу закона больших чисел эти вероятности равны численным долям Q_n, следовательно, подобный анализ приводит к числовой дифференциальной функции распре­деления. Предполагается, что все реакции между А и В равновероятны, т. е. не зависят от молекулярной массы полимеров.

Макромолекула, содержащая р звеньев мономера ARB, образуется в том случае, когда прореагируют (р - 1) групп А, а одна конечная группа оста­нется непрореагировавшей. Вероятность того, что группа А в реакционной смеси окажется прореагировавшей, равна степени завершенности реакции X, непрореагировавшей – (1-Х). Отсюда:

. (2.124)

Согласно определению Q_n = N_p/N, где N_p - число молекул со степенью полимеризации p, a N - общее число макромолекул. Поскольку

N = N₀(1-X), (2.125)

где N₀ - общее число функциональных групп А (молекул мономера ARB), то из (2.124) и (2.125) имеем:

. (2.126)

Принимая во внимание, что Q_w - массовая доля макромолекул со степенью полимеризации р может быть выражена как

Q_w = pN_p/N₀ (2.127)

окончательно имеем:

. (2.128)

Таким образом, среднечисловые и среднемассовые дифференциальные функции распределения полимеров, полученных поликонденсацией со степенью завершенности X, описываются выражениями (2.124) и (2.128). При X = 1 обе функции не определены, поскольку теоретически в этом случае образуется одна гигантская макромолекула.

Выражения для средних степеней полимеризации могут быть легко полу­чены, исходя из их определения. Ранее показано, что

,

где - среднечисловая степень полимеризации, Q_n - числовая доля макро­молекул (олигомеров) со степенью полимеризации p. Вводя (2.125), получаем:

.(2.129)

Ряд (2.129) является сходящимся, так как X < 1, его сумма равна

.

Это уравнение, называемое уравнением Карозерса, было получено ранее (2.108). Далее рассмотрим среднемассовую степень полимеризации

,

где Q_w - массовая доля макромолекул со степенью полимеризации р. Со­вмещая (2.128) с (2.129), получаем:

. (2.130)

Сумма этого ряда равна:

. (2.131)

Параметр полидисперсности равен

.(2.132)

Видно, что в процессе поликонденсации ширина распределе­ния возрастает, при этом параметр полидисперсности стремится к двум, что характерно для наиболее вероятного распределения Флори.

2.7.4. Разветвленные и сшитые полимеры

Рассмотренные выше линейные полимеры получаются в результате конденсации мономеров с функциональностью f = 2. Под последней понимается число функциональных реакционноспособных групп, приходящихся на одну молекулу мономера. Если хотя бы у одного мономера f > 2, то в результате поликонденсации образуются разветвленные или сшитые полимеры. Разветв­ленные полимеры образуются при совместной поликонденсации двухфункционального мономера ARB с трехфункциональным (f = 3) мономером A₃R₁:

Молекулярно-массовые характеристики разветвленных полимеров описываются достаточно простыми соотношениями, полученными в результате применения статистического метода, подобно тому, как это было продемонстрировано выше для линейных полимеров. В частности, параметр полидисперсности описывается следующим выражением:

, (2.133)

где f - функциональность «разветвляющего» мономера. Из (2.133) следует, что разветвленные полимеры являются менее полидисперсными по сравне­нию с линейными. При X→ 1 и r → 1 это уравнение упрощается до:

. (2.134)

Параметр полидисперсности линейных полимеров при X → 1 приближается к двум. Из (2.134) следует, что при сополиконденсации ARB с двух-, трех- и четырехфункциональными мономерами 1,5; 1,33; 1,25 соответственно.

Сшитые полимеры образуются при совместной поликонденсации двух бифункциональных мономеров ARA и BR₁B с трех или более функциональ­ными R₂В_f. На первой стадии реакции, когда образуются линейные и раз­ветвленные олигомеры, реакционная система сохраняет текучесть. На глу­боких стадиях, когда образуется сшитый полимер, текучесть реакционной массы теряется. Эта важная технологическая особенность трехмерной поли­конденсации приводит к необходимости совмещать заключительную ста­дию реакции с формованием товарного изделия. Получаемые таким обра­зом сшитые полимеры называются термореактивными или термореактопластами.

Степень завершенности реакции, при которой происходит образование нетекучего геля вследствие образования трехмерной сетки, называется точ­кой гелеобразования X_г. Из изложенного выше ясно, как важно знать X_г конкретной системы. Метод расчета точки гелеобразования впервые разра­ботал Карозерс. Этот метод сводится к нахождению степени завершенности реакции, при которой степень полимеризации стремится к бесконечности. Карозерс ввел понятие средней функциональности мономеров:

, (2.135)

где N_i - число молекул мономера с функциональностью f_i, ΣN_i - общее чис­ло молекул мономеров, ΣN_if_i - общее число функциональных групп, участ­вующих в поликонденсации. Оказалось, что X_г связана с f_ср простой зави­симостью:

(2.136)

Рассмотрим конкретный пример. При поликонденсации глицерина (1) и фталевой кислоты (2) f₁ = 3, f₁ = 2. Следовательно, при эквимолярном количестве функциональных групп в реакции должны участвовать 2 моля глицерина и 3 моля фталевой кислоты. Это означает, что на пять молекул реагентов приходится 12 функциональных групп, и f_ср = 12/5 = 2,4. Из уравнения (2.136) следует, что для такой системы Х_Г = 0,883.

Лекция 10