Влияние воды на степень полимеризации при поликонденсации

с различными константами равновесия, M₀=5 моль/л

K, л/моль		H2O, моль/л
0,1	20 100 500	1,32·10-3 5,05·10-5 2,00·10-6
1	20 100 500	1,32·10-2 5,05·10-4 2,00·10-5
10	20 100 500	0,132 5,05·10-3 2,00·10-4
100	20 100 500	1,316 5,05·10-2 2,00·10-3

2.7.2. Кинетика поликонденсации

Согласно принципу Флори, реакционная способность функциональных групп в реакциях роста цепи ступенчатой полимеризации не зависит от мо­лекулярной массы реагента. Об этом свидетельствуют, в частности, данные табл. 2.28, где приведены константы скорости реакции этерификации карбоновых кислот различной молекулярной массы.

Таблица 2.28

Константы скорости реакции этерификации в гомолитических рядах одно- и двухосновных кислот, 25ºС

n	k·104, л/(моль·с)
	H(CH2)nCOOH	(CH2)n(COOH)2
1	22,1	-
2	15,3	6,0
3	7,5	8,7
4	7,5	8,4
5	7,4	7,8
6	-	7,3
9	7,4	-
15	7,7	-

Рассмотрим основные кинетические закономерности поликонденсации на примере полиэтерификации. Катализаторами реакции этерификации явля­ются кислоты и щелочи. Механизм кислотного катализа к настоящему вре­мени надежно установлен. Он включает две стадии:

1. Протонирование кислоты-реагента кислотой-катализатором (НА):

2. Атаки протонированным реагентом гидроксильной группы спирта с последующим распадом интермедиата до продуктов реакции:

Если в данной реакции удалять воду, то можно учитывать лишь прямое направление реакции. Тогда:

. (2.109)

Неопределяемая величина [С⁺(ОН)₂] может быть исключена с помощью выражения (2.110):

. (2.110)

В результате получаем:

. (2.111)

В отсутствие внешнего катализатора его функцию выполняет кислота-мономер. Тогда:

, (2.112)

где К' = k₃К. Поскольку при поликонденсации концентрации разных функциональных групп обычно равны (в целях получения высокомолекулярного полимера), то уравнение (2.112) можно упростить:

. (2.113)

Интегрирование этого уравнения приводит к выражению:

. (2.114)

Далее, с использованием понятия степени завершенности реакции (2.86), приходим к конечному результату:

. (2.115)

Уравнение (2.115), исходящее из третьего порядка скорости по концентрации мономера, достаточно хорошо описывает экспериментальные дан­ные. Встречающиеся отклонения при средних и глубоких степенях завершенности связаны с изменением состояния реакционной среды –уменьшением полярности, вследствие исчерпания карбоксильных и гидроксильных (или других полярных) групп мономеров, и возрастанием вязкости.

При степени превращения 50% концентрация карбоксильных групп уменьшается в два раза, а средняя молекулярная масса в этот момент низкая. Полярность резко уменьшается, т.к. полярные карбоксильные группы превращаются в значительно менее полярные сложно-эфирные.

Другой возможной причиной отклонения является вклад обратной реакции. С повышением степени завершенности реакции часто сдвиг равновесия в сторону образования полимера становится все более затруднительным. В результате растет вязкость, например в ходе полиэтерефикации адипиновой кислоты и диэтиленгликоля вязкость возрастает от 0,015 до 0,30 пЗ (0,0015 – 0,030 Па·с), при этом затрудняется отвод воды из сферы реакции, что может приводить к наблюдаемому понижению скорости реакции с приближением степени завершенности к единице.

Степень ступенчатой полимеризации равна числу мономерных звеньев в цепи. При ступенчатой полимеризации двух гомофункциональных мономе­ров A-R-A и B-R-B степень полимеризации равна половине их количества в цепи. Сочетание (2.105) и (2.115) приводит к зависимости степени полимериза­ции от времени:

. (2.116)

Из этого уравнения следует, что темп нарастания молекулярной массы продукта поликонденсации уменьшается со временем. Данную зависимость не следует путать с той, что вытекает из уравнения Карозерса (2.94), соглас­но которому темп возрастания с ростом конверсии увеличивается.

Изложенное выше касалось самокатализируемой поликонденсации. При наличии специально введенного, так называемого внешнего катализатора, уравнение скорости отвечает второму порядку по концентрации мономера:

. (2.117)

Интегрирование (2.117) приводит к (2.118) и далее с использованием (2.108) к уравнению (2.119):

,(2.118)

. (2.119)

Из уравнения (2.119) следует, что при катализируемой поликонденсации имеет место линейная зависимость степени полимеризации от времени.

На практике самокатализируемая реакция используется при получении полиамидов, тогда как при получении полиэфиров и фенопластов - продук­тов поликонденсации фенола с формальдегидом - применяется катализатор.

При предыдущем изложении предполагалось равенство концентраций мономеров, что является одним из условий получения высокомолекулярно­го полимера при поликонденсации. Количественной мерой, отражающей степень эквивалентности концентраций мономеров, является параметр, который больше 1 вследствие [М₁]≥ [М₂].

(2.120)

Связь среднечисловой степени полимеризации с параметром эквивалентности дается выражением:

. (2.121)

При строго эквивалентных количествах функциональных групп на концах макромолекул реакция между ними может продолжаться сколь угодно долго, теоретически - вплоть до образования гигантской макромолекулы. Из этого следует, что для стабилизации молекулярной массы полимера небольшой из­быток одного из мономеров может оказаться полезным. В этом случае все макромолекулы будут иметь одинаковые функциональные группы, например, что исключает возможность реакции между ними. Для этих целей используют также малые добавки монофункционального соединения. При этом уравнение (2.121) по-прежнему применимо, однако параметрr рассчиты­вается по-другому. При поликонденсации двух гомофункциональных моно­меров ARA и BR₁B в присутствии монофункционального соединения R₂B

, (2.122)

где [ARA] = [BR₁B]. Коэффициент 2 вводится потому, что эффект добавки R₂B аналогичен эффекту избытка бифункционального мономера BR₁B, a уравнение (2.122) получено применительно к реакции двух бифункциональных мономеров. При поликонденсации одного гетерофункционального мо­номера ARB в присутствии BR₁

(2.123)