2.6.3. Об общности процессов псевдоживой полимеризации

Почти полвека известна идеальная живая анионная полимеризация, включающая две элементарные реакции - инициирования и роста цепи. Радикаль­ная псевдоживая полимеризация была открыта лишь в конце 1980-х гг. XX в., но уже к настоящему времени ясно, что сосуществование растущих (живых) и нерастущих (неживых) цепей в равновесии друг с другом - явление, общее для цепной полимеризации. Отметим наиболее яркие примеры.

1. В псевдоживой радикальной полимеризации, детально рассмотренной в разд. 2.1.7, превращение растущих цепей в нерастущие, и наоборот, происходит в результате обратимого ингибирования.

2. В карбкатионной полимеризации превращение растущих цепей в нерастущие, и наоборот, чаще всего происходит в результате коллапса ионной пары, сопровождаемого регенерацией кислоты Льюиса.

3. В катионной полимеризации гетероциклов, например тетрагидрофурана, сосуществуют в равновесии ионные и ковалентные концевые группы макромолекул, из которых активными являются вторые:

4. При полимеризации эпоксидов и лактонов, инициируемой алюминийпорфиринами в присутствии доноров протонов типа спиртов или карбоновых кислот, имеет место обратимый перенос активной конечной группы между растущими и нерастущими цепями:

где Аl • По - алюминийпорфирин, P₁, Р₂ - полимерные цепи.

5. При анионной полимеризации, инициируемой алкилами металлов, существует равновесие между активными неассоциированными и неактивны­ми ассоциированными макроионами:

6. К настоящему времени доказано, что в полимеризации с переносом группы также сосуществуют растущие и нерастущие цепи, находящиеся в равновесии:

Из рассмотренных примеров становится ясно, что псевдоживая полимеризация является гораздо более общим процессом по сравнению с идеаль­ной живой полимеризацией, которая в карбанионном варианте реализована лишь для стирола, диенов и (мет)акрилатов (в полярных растворителях). Общее между ними состоит в отсутствии необратимых процессов ограниче­ния материальной цепи, отличие - в равновесии между живыми и неживыми цепями в первом случае. Если рассматривать идеальную живую и псевдоживую полимеризации с общих позиций, то их скорости могут быть выражены близкими уравнениями:

,(2.99)

(2.100)

где [т*] – концентрация растущих цепей, N_p – общая концентрация макромолекул,

К – константа равновесия процесса дезактивации – активации рас­тущих цепей. При К = 0 уравнения совпадают.

2.7. Ступенчатая полимеризация

Как уже упоминалось в главе 1, при ступенчатой полимеризации, назы­ваемой также поликонденсацией, макромолекулы образуются в результате молекулярных реакций функциональных групп мономеров без участия воз­бужденных частиц типа свободных радикалов или ионов. Промежуточный продукт – смесь олигомеров различной молекулярной массы - может быть выделен на любой стадии реакции. В настоящее время понятия ступенчатой полимеризации и поликонденсации не разделяют. Однако ступенчатая по­лимеризация, сопровождаемая образованием низкомолекулярного соедине­ния, по-прежнему, чаще называют поликонденсацией.

Мономеры ступенчатой полимеризации (поликонденсации) подразделя­ются на гомофункциональные и гетерофункциональные. К первым, напри­мер, относятся гликоли, ко вторым - аминокислоты. Поликонденсация под­разделяется на гомополиконденсацию и гетерополиконденсацию. В первом случае реакция протекает между одинаковыми группами, например при ре­акции гликолей, во втором - между разными. Гетерополиконденсация, в свою очередь, может быть осуществлена путем поликонденсации гетерофункционального мономера, например аминокислоты, или путем поликон­денсации двух гомофункциональных мономеров, например, диамина и дикарбоновой кислоты.

На примере синтеза полиамидов можно проиллюстрировать эти два типа реакций. Так, полиамиды можно получить взаимодействием диаминов с дикарбоновыми кислотами

или самоконденсацией аминокислот

Схематически оба типа реакций могут быть представлены следующими уравнениями:

nAA + nBB → (AABB)_n,

nAB → (AB)_n,

где А и В – функциональные группы различного вида. Закономерности указанных двух типов поликонденсации очень схожи между собой.