Энтальпии δн0, энтропии δs0, функции Гиббса δg0 полимеризации циклоалканов при 25ºС

n	-ΔН0, кДж/моль	-ΔS0, Дж/(мольК)	ΔG0, кДж/моль
3	-113,0	-69,1	-92,5
4	-105,1	-55,3	-90,0
5	-21,2	-42,7	-9,2
6	2,9	-10,5	5,9
7	-21,8	-15,9	-16,3
8	-34,8	-3,3	-34,3

Исходя из рассмотренного, чтобы свести образование циклов при поликонденсации к минимуму, следует руководствоваться двумя правилами:

- избегать таких мономеров, которые могут привести к образованию шестичленных циклов;

- проводить поликонденсацию при максимально высоких концентрациях мономеров, что увеличивает вероятность образования линейного полимера по сравнению с циклами (первая реакция бимолекулярна, вторая –мономолекулярна).

2.6.2. Сопоставление ионной и радикальной полимеризации

В целом радикальная полимеризация изучена более полно и глубоко по сравнению с ионной из-за значительных трудностей, встречающихся при экспериментальном исследовании последней вследствие больших скоростей и сильного влияния примесей, а также наличия ярко выраженных индивиду­альных особенностей.

Наиболее существенные отличия в кинетике полимеризации связаны с порядками скорости по концентрации инициатора и мономера. Из (2.9), (2.72), (2.79) следует, что при радикальной полимеризации

,(2.96)

катионной

,(2.97)

где - концентрация соинициатора;

анионной

.(2.98)

Второй порядок по концентрации мономера в ионной полимеризации обусловлен тем, что мономер влияет на скорость двух элементарных реак­ций - инициирования и роста, тогда как в радикальной полимеризации - лишь на последнюю. Разница в порядках по скорости инициирования свя­зана с тем, что в радикальной полимеризации эта реакция бимолекулярна, в ионной - мономолекулярна. Последнее обстоятельство указывает на то, что при ионной полимеризации гель-эффект отсутствует «по определению» (поскольку он связан с диффузионно-контролируемой реакцией двух расту­щих цепей).

Скорость ионной полимеризации, как правило, намного превышает ско­рость радикальной полимеризации, тогда как степень полимеризации обычно в несколько раз меньше. Если последнее обусловлено примесями и специфическими механизмами передачи цепи, то первое связано:

- с большей на 2-3 порядка стационарной концентрацией активных центров;

- с большей на 2-3 порядка константой скорости роста, которая равна для стирола 3,510⁶, 1,310⁵ и 36 л/(мольс) при катионной, анионной и ради­кальной полимеризации соответственно (в первых двух случаях - на сво­бодных ионах);

- с меньшей величиной константы скорости реакции обрыва или отсутствием этой реакции при живой ионной полимеризации.

Существенно большие константы скорости роста свободных макроионов по сравнению с макрорадикалами объясняется поляризацией двойных свя­зей мономеров ионами в переходном состоянии, что способствует снижению энергии активации и повышению значения частотного фактора:

Большая, примерно на порядок, константа скорости реакции роста макрокатионов по сравнению с макроанионами объясняется тем, что в первом случае в образовании новой связи участвует свободная связывающая орбиталь карбкатиона, во втором - несвязывающая орбиталь карбаниона.

Характерной особенностью ионной полимеризации является влияние полярности растворителя на скорость реакции роста, что, в первую очередь, обусловлено изменением степени диссоциации ионной пары. Этот эффект особенно значителен для анионной полимеризации, где противоионом явля­ется катион металла. Такой противоион имеет большую плотность заряда (по сравнению с противоионом в катионной полимеризации) и достаточно прочно связан с карбанионом. Поэтому разделение ионной пары, достигае­мое за счет ее сольватации полярным растворителем, приводит к возраста­нию константы скорости роста на несколько порядков.

Карбкатион связан менее прочно с противоионом по сравнению с карбанионом, разделенность ионов в ионной паре значительна в любом растворителе, поэтому последний оказывает сравнительно небольшое влияние на константу скорости роста.

В радикальной полимеризации влияние среды на скорость реакции роста несравненно меньше, чем в ионной, хотя в отдельных случаях наблюдались эффекты, сопоставимые по величине с эффектами растворителя в катионной полимеризации. Однако они не являются общими, поскольку относятся к мономерам основного характера - (мет)акриловым эфирам, амидам, кисло­там и нитрилам, винилпиридинам, при полимеризации которых в присутст­вии протонных и апротонных (льюисовых) кислот константы скорости ре­акции роста возрастают в несколько раз, иногда на порядок и более.