Энтальпии δн0, энтропии δs0, функции Гиббса δg0 и предельные температуры полимеризации Тп альдегидов, 25ºС

Альдегид	Физическое состояние мономера и полимера*	-ΔН0, кДж/моль	-ΔS0, Дж/(мольК)	ΔG0, кДж/моль	Тп, ºС
Метаналь	ж, к	46,4	86,6	20,5	-
Пропаналь	ж, к ж, э	19,4 14,4	85,5 71,0	-6,1 -6,8	-48 (ж, к) -70 (ж, э)
Пентаналь	ж, к ж, э	26,3 16,3	106,0 64,0	-5,9 -2,7	-25 (ж, к) -19 (ж, э)
Гексаналь	ж, к	32,8	136,0	-7,3	-32 (ж, к)

* − к - кристаллическое, э - высокоэластичное, ж - жидкое, г - газообразное.

Среди рассматриваемых мономеров наименьшими энтальпиями полимеризации обладают -метилстирол и изобутилен (35 и 48 кДж/моль соответственно). Данное обстоятельство оказывает определенное влияние на полимеризацию этих мономеров, особенно ощутимое в случае -метилстирола. Этот мономер не может быть превращен в полимер при температурах, превышающих 61°С, поскольку эта температура является верхней предельной температурой полимеризации чистого мономера. Но и при более низкой температуре условия полимеризации этого мономера остаются неблагопри­ятными с термодинамической точки зрения. При 25°С равновесная концен­трация -метилстирола составляет 2,2 моль/л, что соответствует предельной конверсии порядка 50 %. Рассмотренная ситуация становится еще более не­благоприятной по отношению к полимеризации карбонильных мономеров, например альдегидов, что следует из таблицы 2.24. Предельные температуры полимеризации большинства альдегидов, исключая формальдегид, слишком низки.

Помимо верхней, существует нижняя предельная температура полимери­зации. При условии ΔН > 0, ΔS >0 полимеризация возможна при

, (2.95)

т.е. при температурах, превышающих предельную температуру полимери­зации. Известными примерами являются образование линейных полимеров из восьмичленных циклов серы, селена и октаметилциклотетрасилоксана. В первых двух случаях нижние предельные температуры равны 159 и 83°С.

Поскольку для каждого мономера существует множество предельных температур полимеризации, в научной литературе и справочниках указыва­ется, как правило, единственная предельная температура, отвечающая чис­тому мономеру, концентрация которого в этом случае составляет величи­ну порядка 10 моль/л, либо равновесной концентрации мономера, равной 1 моль/л.

При нагревании полимера до температуры, превышающей верхнюю предельную, он становится термодинамически неустойчивым, но это не означа­ет, что данный полимер немедленно распадается до мономера. Это может произойти лишь при случайных раз­рывах основной цепи или наличии в макромолекуле термически неста­бильных групп или активных цен­тров (в случае живых полимеров), инициирующих деполимеризацию.

Ряд практически значимых поли­меров получается в результате цепной полимеризации циклов. С другой сто­роны, при ступенчатой полимериза­ции образование циклов является по­бочной нежелательной реакцией. Термодинамические характеристики реакций, связанных с раскрытием или образованием циклов, в значительной мере определяются степенью напря­жения последних. На рис. 2.21 приве­дены энергии напряжения циклов, от­несенные к одной группе СН₂ кото­рые были рассчитаны, исходя из разности теплот сжигания циклов илинейных алканов нормального строения. Видно, что максимально напряженными являются трех- и четырехчленные циклы, в меньшей степени напряжены семи-, одиннадцатичленные циклы. Следовательно, перечисленные циклы будут склонны к полимеризации, но при поликонденсации их образование менее вероятно по сравнению с други­ми циклами. Наименее напряженными являются пяти- и шестичлённые цик­лы, а также большие циклы с числом групп СН₂, большим 11. Из этого можно заключить, что все упомянутые циклы будут относительно инертны в поли­меризации, а в поликонденсации вероятность образования пяти- и шестичленных циклов будет максимальной. В отношении больших циклов такой прогноз будет необоснован, т.к. вероятность их образования зависит также от кинетического фактора.

В табл. 2.25 приведены термодинамические характеристики полимериза­ции циклов с образованием линейного полиметилена. Значения свободной энергии полимеризации указывают на то, что полимеризация шестичленных циклов термодинамически запрещена, все остальные циклы подвержены по­лимеризации, причем их активности возрастают в ряду 3,4 > 8 > 5,7 . Нетруд­но видеть, что этот вывод в основном совпадает с тем, что сделан выше на основании данных о напряженности циклов.

Таблица 2.25