2.5.4. Другие гетероциклы

Очень важной с практической точки зрения является ионная полимериза­ция циклосилоксанов, осуществляемая в широких масштабах в промышлен­ности. Наиболее часто линейный полидиметилсилоксан получают ионной полимеризацией с раскрытием цикла октаметилциклотетрасилоксана.

Анионная полимеризация циклосилоксанов инициируется алкилами, гидроксидами, алкоксидами щелочных металлов, а также силанолятами ти­па (СН₃)₃SiOК. В общем виде стадии инициирования и роста цепи могут быть представлены следующим образом:

Считается, что реакции инициирования предшествует образование переходного комплекса, стабилизированного квадрупольным взаимодействием частичных зарядов.

Катионная полимеризация циклосилоксанов инициируется протонными и льюисовыми кислотами. Механизм катионной полимеризации циклоси­локсанов более сложен и до настоящего времени до конца не ясен. Если в предыдущем случае подвергался нуклеофильной атаке атом кремния, то при катионной полимеризации атакуется электрофилом атом кислорода:

Природа активного центра до сих пор является спорной - наличие иона силикония на конец растущих цепей нельзя считать доказанным. Существу­ет точка зрения, согласно которой центром на конце цепи может быть также циклический ион оксония.

Лекция 9

2.6. Общие вопросы синтеза полимеров

2.6.1. Термодинамика синтеза

Полимеризация мономера возможна при условии:

, (2.87)

где ΔG, ΔН, ΔS - изменения функции Гиббса, энтальпии и энтропии системы при превращении одного моля мономера в полимер, их называют, соответ­ственно, функцией Гиббса, энтальпией и энтропией полимеризации.

При цепной полимеризации мономеров с двойными углерод-углеродными связями энтропия и энтальпия полимеризации отрицательны, что иллюстри­руется данными в табл. 2.23. Условие ΔН<0, ΔS<0 означает, что полимери­зация термодинамически разрешена при температурах, меньших некоторой критической

, (2.88)

которая называется верхней предельной температурой полимеризации.

Таблица 2.23

Энтальпии и энтропии полимеризации некоторых мономеров, 25ºС

Мономер	-ΔН0, кДж/моль	-ΔS0, Дж/(моль·К)
Этилен	93	155
Пропилен	84	116
Изобутилен	48	121
1,3-Бутадиен	73	89
Изопрен	75	101
Стирол	73	104
-Метилстирол	35	110
Винилхлорид	72	-
Тетрафторэтилен	163	112
Акриловая кислота	67	-
Акрилонитрил	76,5	109
Винилацетат	88	110
Малеиновый ангидрид	59	-
Метилакрилат	78	-
Метилметакрилат	56	117

При Т > Т_п и ΔG > 0 полимеризация термодинамически запрещена, и воз­можна лишь деполимеризация макромолекул. При Т = Т_п и ΔG = 0 в системе устанавливается полимеризационно-деполимеризационное равновесие:

где - растущая и- деполимеризующаяся активные цепи; k_р и k_д -константы скорости роста и деполимеризации цепи, соответственно.

Сделанные выводы справедливы, если при полимеризации концентрации мономера и полимера не изменяются, что, например, имеет место при гетерофазной полимеризации в массе. В этом случае в ходе реакции лишь изме­няется количество мономерной и полимерной фаз.

Более распространенной является гомогенная полимеризация в раство­рителе или в массе, при которой концентрация мономера изменяется в ходе полимеризации. В таких системах предельные температуры связаны с равновесными концентрациями мономера. Эта связь может быть выявлена при анализе полимеризационно-деполимеризационного равновесия, при кото­ром скорости полимеризации и деполимеризации равны:

, (2.89)

где [т*] и [М] - концентрации активных цепей и мономера соответственно. Из уравнения (2.89) может быть получено выражение, связывающее константу равновесия реакции K_равн с равновесной концентрацией мономера [M]:

. (2.90)

Применяя к данному равновесию уравнение изотермы реакции:

(2.91)

и учитывая, что при равновесии ΔG = 0, получаем:

. (2.92)

Выразив в уравнении (2.92) константу равновесия через равновесную концентрацию мономера, получаем уравнение, связывающее предельную равновесную температуру полимеризации и равновесную концентрацию мономера:

(2.93)

или

(2.94)

Уравнение (2.94) позволяет рассчитывать равновесные концентрации мономера и, следовательно, предельные конверсии при любой температуре полимеризации. Из вышеизложенного ясно, что эти характеристики зависят в большей степени от энтальпии полимеризации. Из табл. 2.24 можно сде­лать вывод, что среди мономеров с двойными углерод-углеродными связями наиболее характерные значения энтальпии полимеризации находятся в ин­тервале 70-90 кДж/моль. Это обеспечивает высокие предельные температу­ры полимеризации и весьма малые равновесные концентрации мономера. Например, предельные температуры полимеризации для чистых стирола и метилметакрилата составляют 310 и 220 °С, а их равновесные концентрации при 25 °С равны 110^-6 и 110^-3 моль/л соответственно.

Таблица 2.24