Влияние растворителя на анионную полимеризацию 1,3-диенов, инициируемую н-бутиллитием

Растворитель	Структура полимера, %
	цис-1,4	транс-1,4	3,4	1,2
	1,3-бутадиен, 0ºС
н-Пентан Тетрагидрофуран	35 0	52 4	0 0	13 96
Изопрен, 25ºС
н-Гексан Тетрагидрофуран	93 0	0 30	7 54	0 16

С учетом этого координацию иона Li⁺ с конечным звеном цепи изопрена, несущим заряд, можно представить циклической структурой:

Мономер может присоединиться как к первому, так и к третьему атому углерода, что приводит к 1,4-транс- или 3,4-структуре (в случае изопрена).

При стереорегулярной полимеризации диенов, инициируемой катализаторами Циглера–Натта, достигается более высокая стереоспецифичность по сравнению с полимеризацией на литиевых катали­заторах. Так, при полимеризации изопрена на катализаторе TiCl₄+AlR₃ об­разуется цис-1,4-полиизопрен, на VCl₃+AlR₃ – транс-1,4-полиизопрен с вы­ходом, близким к 100 % в обоих случаях.

2.5. Синтез гетероцепных полимеров ионной полимеризацией

В отличие от карбоцепных полимеров, которые могут быть получены как радикальной, так и ионной полимеризацией, гетероцепные полимеры полу­чаются лишь ионной полимеризацией. Наиболее изучена ионная полимери­зация карбонильных соединений и гетероциклов. Последние, за редким ис­ключением, могут быть подвергнуты полимеризации как по катионному, так и по анионному механизму. Циклоацетали полимеризуются лишь по ка­тионному механизму. Среди множества гетероциклов систематически изу­чена полимеризация с раскрытием циклов следующих классов соединений:

Реакционная способность гетероциклов, помимо природы гетероатома, определяется его размером. Склонность циклов к образованию линейных полимеров выражается рядом 3,4 > 8 > 5,8 где цифры означают числа атомов в цикле.

2.5.1. Карбонилсодержащие соединения

В результате полимеризации карбонилсодержащих соединений образу­ются полиацетали:

Как правило, мономеры этого типа имеют низкую предельную темпера­туру полимеризации, следовательно, их полимеры являются термодинамически неустойчивыми при температуре эксплуатации (табл. 2.22). Исклю­чением является формальдегид, который имеет достаточно высокую верх­нюю температуру полимеризации, поэтому его полимер, называемый полиоксиметиленом, нашел широкое применение на практике.

Таблица 2.22

Предельные температуры и концентрации мономеров при полимеризации альдегидов

Мономер	Тпр, ºС	Концентация мономера
Формальдегид (газообразный)	126	1 атм
Формальдегид (в растворе СН2Cl2)	30	0,06 М
Ацетальдегид (жидкий)	-31	чистый мономер
Пропионовый альдегид (жидкий)	-31	чистый мономер
Трихлоруксусный альдегид (в растворе пиридина)	12,5	0,1 М

Все альдегиды, кроме формальдегида, при предельной температуре (в области от -20 до -30ºС) находятся в жидком состоянии. Низкие значения Т_пр для полимеризации карбонильных соединений в первую очередь связаны с небольшой энтальпией полимеризации. Если для С=С связи она равна 15-20 ккал/моль, то для ацетальдегида всего лишь 7 ккал/моль). Энтропия полимеризации по двойной связи С=О приблизительно такая же, как и для полимеризации по алкеновой двойной связи. Как катионные, так и анионные катализаторы всех типов, применяемых при полимеризации алкенов, можно использовать при инициировании полимеризации карбонильных мономеров.

Анионная полимеризация. Карбонильная группа формальдегида весьма чувствительна к нуклеофильной атаке, и этот мономер можно полимеризовать почти с любыми основными катализаторами. Используются алкилы металлов, феноляты, фосфины, арсины, азотсодержащие гетероциклы.

Одна из наиболее полно изученных реакций – полимеризация формальдегида с образованием полиоксиметиленгликоля под влиянием третичных аминов. Считается, что истинной инициирующей частицей при этом является четвертичная аммониевая соль, образующаяся при реакции амина с водой, спиртом или каким-либо другим сокатализатором. Полимеризация в присутствии воды протекает по схеме:

инициирование

рост цепи

обрыв цепи путем передачи на R' OH

Агентом передачи цепи R'ОН может быть любое соединение, которое способно передавать протон растущему аниону. Являющаяся катализатором вода также может являться агентом передачи цепи. Некоторые агенты передачи цепи оказывают влияние на скорость полимеризации. Так, муравьиная и уксусная кислоты в одинаковой степени снижают молекулярную массу полиоксиметиленгликоля, но уксусная кислота снижает и скорость полимеризации. Муравьиная кислота же на скорость полимеризации не влияет. Влияние уксусной кислоты на R_p вызвано, очевидно, пониженной активностью инициатора, регенерируемого при реакции переноса. Ацетат, соответствующий

, должен подвергаться обратимому гидролизу в большей степени, чем формиат, так как основность ацетатного иона выше.

Полимеризация других карбонильных соединений происходит подобным же образом, однако основность требующегося катализатора может быть существенно различной. Для инициирования полимеризации алифатических альдегидов, таких, как н-масляный альдегид, требуются сильные основания. Индукционный эффект алкильного заместителя дестабилизирует растущий ион

,

увеличивая электронную плотность кислорода. Таким образом, слабые основания, такие, как амины, нельзя использовать для полимеризации альдегидов. Хорошими катализаторами для этих мономеров являются алкилы и алкоголяты щелочных металлов. Кетоны вследствие индукционного влияния двух алкильных групп полимеризуются с большим трудом. Без сомнения, низкая реакционная способность кетонов по отношению к полимеризации обусловлена и стерическими факторами. Единственным исключением является полимеризация ацетона в присутствии координационных катализаторов.

Замещение водорода алкильной группы алифатического альдегида на галогены увеличивает способность мономера к полимеризации. Трихлорацетальдегид (хлораль) легко полимеризуется такими слабыми основаниями, как пиридин и щелочные тиоцианаты. Полимеризация трифторацетальдегида бутиллитием при -78ºС заканчивается менее чем за одну секунду. Благодаря положительному индукционному эффекту галогенов растущий анион

стабилизируется вследствие уменьшения электронной плотности кислорода. Это влияние еще более ясно видно в случае полимеризации фтортиокарбонильных соединений, таких как тиокарбонилфторид

и гексафтортиоацетон

Тиокарбонилфторид полимеризуется в присутствии следов слабых оснований, например диметилформамида. Полимеризация гексафтортиоацетона – яркий пример влияния предельной температуры на полимеризацию: температура мала, полимеризация гладко протекает при -110ºС.

Катионная полимеризация формальдегида и других альдегидов иниции­руется протонными и льюисовыми кислотами, например, уксусной кислотой, HClO₄, ZnCl₂, FeCl₃ и др. Обрыв цепи происходит обычно на примесях воды или других соединений, являющихся потенциальными донорами от­рицательно заряженных частиц. Ниже приведена схема катионной полиме­ризации альдегидов, инициируемой протонными кислотами:

Полиметиленоксид, полученный в результате приведенных выше реак­ций, является недостаточно термически устойчивым из-за наличия конечных ОН-групп, которые способствуют деполимеризации полимера при темпера­турах, превышающих предельную (120°С). Поэтому для повышения терми­ческой стабильности полимера его по окончании синтеза ацетилируют, до­бавляя в реактор уксусный ангидрид, который реагирует с концевыми ОН-группами, в результате чего полимер становится термически стабильным вплоть до 250°С.