2.4.2. Полимеризация на гетерогенных катализаторах Циглера-Натта

Формально в большинстве случаев полимеризация на катализаторах Циг­лера–Натта может быть отнесена к анионно-координационной. Это относит­ся, прежде всего, к полимеризации неполярных мономеров, таких как этилен, -олефины, стирол. Мономеры с электронодонорными заместителями, такие как -метилстирол или изобутилен, а также винилацетат и акрилаты полимеризуются по катионному или анионному механизму (в зависимости от поляр­ности двойной связи), но при свободном росте цепи. Мономеры основного характера «отравляют» катализаторы Циглера–Натта.

Катализатор Циглера–Натта образуется в результате сложных процессов, развивающихся при смешении компонентов катализатора. На поверхности кристаллов TiCl₃ (TiCl₄) образуется нерастворимый координационный ком­плекс, в котором TiCl₄ (TiCl₃) является донором, a AlR₃ - акцептором электро­нов. Образование комплекса сопровождается рядом реакций, из которых наи­более значима реакция алкилирования переходного металла, поскольку в даль­нейшем присоединение мономера в реакции роста происходит по связи Ti-C:

В ходе восстановления Ti⁴⁺ до Ti³⁺ образуются радикалы, что объясняет известные факты инициирования радикальной полимеризации некоторых мономеров катализаторами Циглера–Натта.

Существуют две модели активного центра на гетерогенном катализаторе Циглера–Натта: моно- и биметаллическая. Согласно первой модели, ак­тивные центры, включающие связь Ti-C, локализованы на поверхности од­ной из кристаллических модификаций TiCl₃. Атом титана активного центра имеет пять лигандов и одну вакантную октаэдрическую орбиталь. Четыре лиганда – атомы хлора - он делит с соседними атомами титана кристалли­ческой решетки, пятым является углеводородный радикал или растущая по­лимерная цепь. В целом, ориентация лигандов и вакантной орбитали атома титана активного центра соответствует октаэдру:

Реакции инициирования и роста в полимеризации на катализаторах Циг­лера–Натта практически не отличаются, поскольку во всех случаях имеет место внедрение мономера по связи Ti-C. Выделяют три стадии этой реак­ции. На первой стадии мономер координируется на атоме титана октаэдрического активного центра за счет свободной орбитали:

На второй стадии координированный мономер внедряется по связи Ti-C. При этом вакантная орбиталь регенерируется, однако, ее пространственное положение изменяется, что хорошо видно из схемы:

В результате в следующем акте роста мономер должен был бы присоединиться в другой стереохимической конфигурации. Факты, однако, указывают на то, что при полимеризации на катализаторах Циглера–Натта пропилен присоединяется всегда в одной и той же пространственной конфигурации, что приводит к формированию изотактической структуры цепи. Из этого следует необходимость существования третьей стадии, в ходе которой восстанавлива­ется исходное пространственное положение вакантной орбитали:

Биметаллический активный центр отличается от монометаллического тем, что атомы непереходного и переходного металлов, как это видно из приведенной схемы, имеют общие лиганды:

Считается, что атом непереходного металла стабилизирует биметалличе­ский активный центр. В основном механизм присоединения остается тем же, что и рассмотренный выше. Механизм стереорегулирования в обоих случаях обусловлен объемными и электростатическими взаимодействиями заместите­ля при двойной связи мономера и окружения титана, т.е. лигандов переходно­го металла.

Синдиотактическая полимеризация менее характерна для катализаторов Циглера–Натта, она реализована для пропилена, стирола и бутадиена на растворимых катализаторах, наиболее распространенными из которых яв­ляются VС1₄–А1(С₂Н₅)₃ и дициклопеитадиенильные производные титана в комбинации с AlR₃. Полимеризация проводится при низкой температуре oт -40 до -78 °С, поскольку уменьшение последней приводит к увеличению вы­хода синдиотактической структуры полимера.

Механизмы стереорегулирования при изо- и синдио-присоединении име­ют также общие черты. В обоих случаях образуется октаэдрический ком­плекс переходного металла, имеющий вакантную орбиталь, при этом моно­мер присоединяется по связи переходный металл–углерод:

При стереорегулярной синдиотактической полимеризации, в отличие от рассмотренной выше изотактической, отсутствует стадия миграции расту­щей цепи в координационной сфере атома ванадия, поэтому ориентация ва­кантной орбитали изменяется после каждого акта присоединения мономера. Это способствует последовательной смене пространственной конфигурации присоединяющихся мономерных звеньев. Как уже говорилось, синдио-присоединение является энергетически более выгодным из-за отталкивания метальных групп мономера и концевого звена. Это взаимодействие, а также отталкивание метильной группы конечного звена и лигандов координаци­онной сферы ванадия препятствуют вращению вокруг связи V-C и стабили­зируют пространственное положение конечного звена.

Реакции передачи и обрыва цепи оказывают заметное влияние на полимеризацию в присутствии катализаторов Циглера–Натта. Наиболее значи­мы реакции передачи цепи на мономер и алкилы непереходного металла:

а также реакции спонтанного обрыва и обрыва на соединениях с подвиж­ным атомом водорода, включая молекулярный водород:

Последнюю реакцию используют в промышленности для регулирования молекулярной массы полимера. Ни одна из приведенных выше реакций не обрывает кинетическую цепь, т.к. титансодержащий продукт реакции спосо­бен к реинициированию. Поэтому полимеризацию, инициируемую катализа­торами Циглера–Натта, можно рассматривать как живую полимеризацию.

Цифры в названиях изомерных звеньев обозначают номер атома углеро­да, входящего в основную цепь молекулы полиизопрена.

В 1954 г. А.А.Ко­ротков получил из изопрена стереорегулярный каучук, применив в качестве катализатора литийорганические соединения. В неполярных углеводород­ных растворителях реакции роста предшествует координация мономера на недиссоциированном активном центре:

Легко заметить, что подобная координация будет способствовать цис-1,4-присоединению мономера в результате его внедрения по связи Li-C. Ситуа­ция изменяется коренным образом при добавке полярного растворителя (табл.2.21), способного сольватировать ионную пару, например, тетрагидрофурана или диэтилового эфира:

В этом случае микроструктуру цепи полимера определяет координация иона Li⁺ с концевым звеном макроиона, которое имеет аллильную структу­ру. В аллильной структуре π-электроны делокализованы и, следовательно, два крайних атома углерода по электронной плотности эквивалентны. Для карбаниона это выражается следующим образом:

Таблица 2.21