Компоненты катализаторов Циглера-Натта

Соединения металлов первой - третьей групп	Соединения переходных металлов
(С2Н5)3Al (С2Н5)2AlCl (С2Н5)2AlBr (С2Н5)AlCl2 (изо-С4Н9)3Al (С2Н5)2Be (С2Н5)2Mg С4Н9Li (С2Н5)2Zn (С2Н5)4Pb [(С2Н5)2N]3Al С6Н5MgBr (С2Н5)4AlLi	TiCl4, TiCl3,TiBr3, (С5Н5)2TiCl2 VCl4, VCl3 (CH3COCHCOCH3)3V Ti(OС4Н9)4 Ti(OН)4 VOCl3 MoCl5, MoCl4 CrCl3 ZrCl4 CuCl WCl6 MnCl2 NiO

В зависимости от активности (здесь понимаемой как характеристики скорости полимеризации) и стереоспецифичности катализатор ведет себя неодинаково с разными мономерами.

Катализаторы Циглера-Натта образуют важную и значительную группу катализаторов. Они яв­ляются наиболее универсальными инициаторами стереорегулярной полиме­ризации многих мономеров, единственными катализаторами полимеризации а-олефинов, в частности пропилена и бутена-1. С их использованием связано получение изотактического полипропилена и линейного полиэтилена высокой плотности при умеренном давлении. Такой полиэтилен значительно менее разветвлен, чем полученный радикальной полимеризацией, что обусловлено как более низкими температурами полимеризации, так и уменьшением роли реакций передачи цепи.

Катализаторы координационного типа выполняют двойную функцию. Во-первых, они являются источником частиц, инициирующих полимеризацию. Во-вторых, кроме частиц инициатора, при разложении катализатора образуется фрагмент с исключительно сильной координационной способностью. При координации этого фрагмента (который можно рассматривать как противоион по отношению к растущим частицам) с концом растущей цепи и вновь присоединяющимся мономером мономер ориентируется таким образом, чтобы имело место стереоспецифическое присоединение. Наиболее приемлимым из многочисленных механизмов стереоспецифической полимеризации является рассмотрение ее как согласованной многоцентровой реакции. На рис. 2.20 приведена схема анионно-координационной полимеризации, в которой конец цепи можно рассматривать как отрицательно заряженную частицу, а осколок катализатора имеет частичный положительный заряд (аналогичный механизм можно представить и для катионно-координационной полимеризации, причем все отличие заключается в том, что указанные частицы несут противоположные заряды). Осколок катализатора ориентируется с концом растущей полимерной цепи и вновь присоединяющейся молекулой мономера.

Рис. 2.20. Механизм стереоспецифической полимеризации с изотактическим присоединением

Полагают, что на конце растущей полимерной цепи имеется тетраэдрический атом углерода, причем роль четвертого заместителя выполняет осколок катализатора.

В ходе присоединения к полимерной цепи мономер ориентируется и удерживается в соответствующем положении благодаря координации. Одновременно с разрывом координационной связи между катализатором и растущей полимерной цепью образуется связь между концом цепи и новым мономерным звеном, а также между этим звеном и осколком катализатора. Рост цепи протекает через переходное циклическое четырехчленное состояние путем внедрения мономера между катализатором и вновь входящими мономерными звеньями. Таким образом, катализатор можно рассматривать как матрицу или как шаблон, на котором осуществляется последовательная ориентация и изотактическое присоединение новых мономерных звеньев. Движущей силой образования изотактических структур служит взаимное отталкивание осколка катализатора и заместителя в мономере. Это заставляет мономер приближаться к реакционному центру только в одной из двух возможных ориентаций, что, таким образом, и приводит к образованию изотактической структуры.

Синдиотактическая структура при стереоспецифической полимеризации возникает лишь в ограниченных случаях, когда возможна координация катализатора с мономером в обеих его ориентациях (то есть R и S). Тогда природа движущей силы для образования синдиотактической структуры связана с взаимным отталкиванием заместителей соседних мономерных звеньев. Координация усиливает подобные взаимодействия так же, как, вероятно, и понижение температуры.

Выбор катализатора определяется природой мономера, с увеличением координационной способности мономера по отношению к катализатору возрастает вероятность соответствующего стерического расположения мономера при присоединении его к растущей полимерной цепи. Способность мономера вступать в координацию зависит, прежде всего, от его полярности. Она велика у полярных мономеров (акрилатов, метакрилатов, простых виниловых эфиров), и низка у неполярных (а-олефинов, например). Поэтому для получения регулярных неполярных полимеров необходимы катализаторы с сильной стереорегулирующей способностью. Для этого требуются гетерогенные катализаторы Циглера-Натта, которые представляют наиболее серьезное препятствие на пути синдиотактического присоединения мономера к концу растущей полимерной цепи. В присутствии гомогенных (растворимых) катализаторов, как правило, образуются атактические полимеры и лишь в некоторых случаях – синдиотактические. При полимеризации полярных мономеров гетерогенность не является необходимой предпосылкой образования изотактических полимеров. Растворимые катализаторы можно использовать для получения изотактических полимеров, тогда как синдиотактические полимеры образуются в присутствии только растворимых катализаторов. Промежуточное положение между полярными и неполярными мономерами занимают стирол и диены-1,3. так как фенильные и алкенильные группы не обладают большой полярностью. Изотактические полимеры на основе таких мономеров образуются при полимеризации в присутствии как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов.