- •Оглавление
- •Раздел I. Общие сведения о высокомолекулярных соединениях
- •1.1. Особенности полимерного состояния вещества Введение
- •1.1.1. Полимеры, общие определения
- •1.1.2. Различия в свойствах высоко- и низкомолекулярных соединений
- •1.2. Образование, получение и распространение полимеров
- •Содержание различных веществ в теле человека
- •Некоторые аминокислоты, входящие в состав белков
- •Содержание различных оксидов в базальтовых породах, мас. %
- •1.3. Классификация полимеров
- •1.3.1. Принципы классификации полимеров
- •Типичные конденсационные полимеры
- •Типичные полимеризационные полимеры
- •Классификация, молекулярно-массовые характеристики и стереохимия полимеров
- •1.3.2. Тривиальная, рациональная и систематическая номенклатура полимеров
- •Названия некоторых линейных полимеров
- •1.3.3. Классификация и номенклатура сополимеров
- •Названия некоторых элементорганических и неорганических полимеров
- •Название основных типов сополимеров
- •1.4. Молекулярно-массовые характеристики полимеров
- •1.4.1. Распределение макромолекул по молекулярным массам
- •1.4.2. Моменты распределения и средние молекулярные массы
- •1.4.3. Параметр полидисперсности
- •1.4.4. Методы определения молекулярной массы полимеров
- •1.5. Стереохимия полимеров
- •1.5.1. Химическая изомерия звеньев
- •1.5.3. Стереоизомерия
- •Температуры кристаллизации и плавления полидиенов
- •Вопросы и упражнения к лекциям 1-2
- •Раздел II. Синтез полимеров методами цепной и ступенчатой полимеризации
- •2.1. Радикальная полимеризации
- •2.1.1. Инициирование радикальной полимеризации
- •Важнейшие инициаторы радикальной полимеризации
- •2.1.2. Элементарные реакции и кинетика полимеризации
- •1. Инициирование.
- •2. Рост цепи.
- •3. Обрыв цепи.
- •Вклад диспропорционирования в реакциях обрыва (λ) для различных мономеров
- •Относительные константы передачи цепи на инициатор Син при 60ºС
- •Относительные константы передачи цепи на мономер См
- •Значения относительных констант передачи цепи Сs·104 на некоторые соединения при 60-70ºС
- •Значения относительных констант передачи цепи на полимер Ср
- •Ингибиторы радикальной полимеризации.
- •Константы ингибирования Сz, 50-60ºС
- •Константы скоростей элементарных реакций роста и обрыва при радикальной полимеризации некоторых мономеров, 20-25ºС
- •2.1.3. Молекулярно-массовое распределение при радикальной полимеризации
- •2.1.4. Влияние температуры и давления на радикальную полимеризацию
- •2.1.5. Диффузионная модель обрыва цепи. Гель-эффект
- •Влияние степени превращения мономера q на полимеризацию метилметакрилата, 22,5ºС
- •2.1.6. Каталитическая передача цепи
- •2.1.7. Псевдоживая радикальная полимеризация
- •Константы обратимого ингибирования псевдоживой полимеризации стирола в присутствии темпо
- •2.1.8. Эмульсионная полимеризация
- •Эмульсионная полимеризация смеси стирола и бутадиена
- •Вопросы и упражнения к лекциям 3-5
- •2.2. Катионная полимеризация
- •2.2.1. Элементарные реакции. Кинетика
- •Константы скорости роста в катионной полимеризации
- •Константы передачи цепи на мономер при катионной полимеризации стирола
- •Константы передачи цепи на мономер при катионной полимеризации изобутилена в различных растворителях
- •Контсанты передачи цепи при катионной полимеризации стирола
- •2.2.2. Псевдокатионная и псевдоживая катионная полимеризация
- •2.2.3. Влияние реакционной среды
- •Влияние растворителя на катионную полимеризацию стирола, инициированную hClO4
- •2.3. Анионная полимеризация
- •2.3.1. Основные реакции инициирования
- •2.3.2. Кинетика анионной полимеризации с обрывом цепи
- •2.3.3. Живая полимеризация. Блок-сополимеры
- •2.3.4. Полимеризация с переносом группы
- •2.3.5. Влияние температуры, растворителя и противоиона
- •Влияние растворителя на анионную «живую» полимеризацию стирола, 25ºС, натрий-нафталиновый комплекс 3·10-3 моль/л
- •Кинетические и термодинамические характеристики реакции роста цепи при живой полимеризации стирола, инициируемой натрий-нафталином, 20ºС, тетрагидрофуран
- •2.3.6. Ассоциация
- •2.4. Ионно-координационная полимеризация
- •Примеры стереоспецифической полимеризации
- •2.4.1. Катализаторы Циглера-Натта. Исторический аспект
- •Компоненты катализаторов Циглера-Натта
- •2.4.2. Полимеризация на гетерогенных катализаторах Циглера-Натта
- •Влияние растворителя на анионную полимеризацию 1,3-диенов, инициируемую н-бутиллитием
- •2.5. Синтез гетероцепных полимеров ионной полимеризацией
- •2.5.1. Карбонилсодержащие соединения
- •Предельные температуры и концентрации мономеров при полимеризации альдегидов
- •2.5.2. Полимеризация эфиров и эпоксидов с раскрытием цикла
- •2.5.3. Полимеризация лактамов и лактонов
- •2.5.4. Другие гетероциклы
- •2.6. Общие вопросы синтеза полимеров
- •2.6.1. Термодинамика синтеза
- •Энтальпии и энтропии полимеризации некоторых мономеров, 25ºС
- •Энтальпии δн0, энтропии δs0, функции Гиббса δg0 и предельные температуры полимеризации Тп альдегидов, 25ºС
- •Энтальпии δн0, энтропии δs0, функции Гиббса δg0 полимеризации циклоалканов при 25ºС
- •2.6.2. Сопоставление ионной и радикальной полимеризации
- •2.6.3. Об общности процессов псевдоживой полимеризации
- •2.7. Ступенчатая полимеризация
- •2.7.1. Равновесная и неравновесная поликонденсация
- •Влияние константы равновесия к на степень завершенности реакции поликонденсации х и среднечисловую степень полимеризации
- •Влияние воды на степень полимеризации при поликонденсации
- •2.7.2. Кинетика поликонденсации
- •Константы скорости реакции этерификации в гомолитических рядах одно- и двухосновных кислот, 25ºС
- •2.7.3. Молекулярно-массовое распределение полимера при поликонденсации
- •2.7.4. Разветвленные и сшитые полимеры
- •2.7.5. Фенопласты, аминопласты
- •2.7.6. Полиамиды, полиэфиры, поликарбонаты
- •2.7.7. Полиуретаны. Полисилоксаны
- •2.7.8. Жесткоцепные ароматические полимеры
- •Свойства полиариленэфирсульфонов
- •2.7.9. Сверхразветвленные полимеры
- •Очистка — б — очистка — а — очистка и т. Д.
- •Вопросы и упражнения к лекциям 9-10
- •Раздел 3. Цепная сополимеризация
- •3.1. Количественная теория сополимеризации
- •3.1.1. Кривые состава сополимера и относительные активности мономеров
- •3.1.2. Состав и микроструктура сополимера. Статистический подход
- •Доля последовательностей различной длины из мономера 1 (q1n) в эквимолярных сополимерах различных типов
- •3.1.3. Многокомпонентная сополимеризация
- •Предсказанные и определенные экспериментально составы сополимеров, полученных радикальной тер- и тетраполимеризацией
- •3.1.4. Сополимеризации до глубоких конверсии
- •3.2. Радикальная сополимеризация
- •3.2.1. Скорость сополимеризации
- •Корреляция между и r1 · r2 при радикальной сополимеризации
- •3.2.2. Природа эффекта предконцевого звена
- •Относительные активности мономеров при сополимеризации стирола (1) с акрилонитрилом (2), определенные в рамках моделей концевого и предконцевого звена, 60°с
- •3.2.3. Влияние температуры и давления на радикальную сополимеризацию
- •Значения относительных активностей мономеров при разных температурах и отношения частотных факторов
- •Влияние давления на сополимеризацию некоторых мономеров
- •3.2.4. Чередующаяся сополимеризация
- •1 Бутилметакрилат - диметилбутадиен, 2 - бутилметакрилат - (с2н5)3АlСl - диме-тилбутадиен; f1 мольная доля бутилметакрилата в исходной мономерной смеси
- •3.2.5. Влияние реакционной среды
- •3.2.6. Связь строения мономера и радикала с реакционной способностью.
- •Сополимеризация винилацетата (1) с хлорзамещенными этилена (2)
- •Влияние резонансного фактора на величину константы скорости роста, 20-30°с
- •Эмпирические и расчетные квантово-химические резонансные параметры строения мономеров и радикалов
- •Значения константы скорости реакции роста и параметра е некоторых мономеров, 25-30°с
- •Значения константы скорости реакции роста и параметра е пара-замещенных стирола, 60°с
- •Значения параметров реакционной способности мономеров схемы q-e
- •Относительные активности при сополимеризации некоторых мономеров
- •3.3. Ионная сополимеризация
- •3.3.1. Катионная сополимеризация
- •Катионная сополимеризация некоторых мономеров
- •3.3.2. Анионная сополимеризация
- •Анионная сополимеризация стирола (1) с бутадиеном-1,3 (2), инициатор н-с4н9Li
- •Влияние растворителя и противоиона на состав сополимера при сополимеризации стирола с изопреном
- •3.3.3. Сополимеризация на катализаторах Циглера-Натта
- •Реакционная способность различных мономеров в сополимеризации Циглера-Натта
- •Раздел 4. Химические превращения полимеров
- •4.1. Характерные особенности макромолекул как реагентов
- •4.1.1. Влияние соседних звеньев
- •4.1.2. Макромолекулярные и надмолекулярные эффекты
- •4.1.3. Кооперативные взаимодействия7
- •4.2. Сшивание полимеров
- •4.2.1. Высыхание красок
- •4.2.2. Вулканизация каучуков
- •4.2.3. Отверждение эпоксидных смол
- •4.3. Деструкция полимеров
- •4.3.1. Термическая деструкция. Циклизация
- •Температуры начала разложения и энергии активации термического распада некоторых полимеров
- •Продукты термического распада некоторых полимеров
- •Выход мономера при термическом распаде различных полимеров
- •4.3.2. Термоокислительная деструкция. Горение
- •Ограниченный кислородный показатель для некоторых полимеров
- •4.3.3. Фотодеструкция. Фотоокисление
- •4.4 Полимераналогичные превращения
- •4.4.1. Поливиниловый спирт
- •4.4.2. Химические превращения целлюлозы
- •4.4.3. Структурная модификация целлюлозы
- •Вопросы и упражнения к лекциям 11-15
Примеры стереоспецифической полимеризации
|
Мономер |
Условия полимеризации |
Структура полимера |
|
Бутен-1 |
TiCl3, (C2H5)2Zn в гептане при 50ºС |
Изотактическая |
|
Изобутилвиниловый эфир |
BF3·(C2H5)2O в пропане при -60 -80ºС |
-«-«- |
|
Метилакрилат |
С6Н5MgBr или н-С4Н9Li в С6Н5СН3 при -20ºС |
-«-«- |
|
Метилметакрилат |
н-С4Н9Li в С6Н5СН3 при -78ºС |
-«-«- |
|
Метилметакрилат |
(C2H5)2AlN(C6H5)2 в С6Н5СН3 при -78ºС |
Синдиотактическая |
|
Пропилен |
TiCl4, (C2H5)2Al в гептане при 50ºС |
Изотактическая |
|
Пропилен |
VCl4, Al(изо-С4Н9)2Сl, анизол в С6Н5СН3 при -78ºС |
Синдиотактическая |
2.4.1. Катализаторы Циглера-Натта. Исторический аспект
В 1932 г. Штаудингер впервые указал на то, что полимеры виниловых мономеров, подобные полистиролу, содержат в основной цепи макромолекул асимметричные атомы углерода. Позднее Бун предположил, что стереорегулярная цепь из-за стерического отталкивания заместителей должна сворачиваться в спираль типа 3/1 (3 звена на один виток) с периодом идентичности 0,62 нм. Именно такую структуру обнаружил спустя 12 лет Натта для изотактического полипропилена.
Первый синтез стереорегулярного полимера - поливинилизобутилового эфира осуществил Шильдкнехт в 1947 году. Он наблюдал образование высокристаллического полимера при проведении полимеризации в интервале температур от -60 до -8ºС в присутствии эфирата трехфтористого бора в качестве катализатора. У волокон такого полимера была обнаружена кристаллическая структура с периодом 0,62 нм.
В то же время немецкий ученый Циглер на катализаторах A1R получал олигомеры этилена, и в одном из опытов на каталитической системе AlR-TiCl4 (где R = C2H5) синтезировал полиэтилен.
Итальянский ученный Натта применил эту систему к полимеризации пропилена и впервые получил стереорегулярный изотактический полипропилен. Большое значение в успехе Натта имело примененное им фракционирование полимера в кипящих растворителях, позволившее выделить стереорегулярную кристаллизующуюся фракцию, содержание которой в первых опытах не превышало 40 %. В короткий срок Натта и его сотрудники получили целый ряд других стереорегулярных полимеров -олефинов, диенов и стирола на катализаторах «Циглера-Натта». Научное и практическое значение этих работ было подчеркнуто присуждением Натта и Циглеру Нобелевской премии по химии в 1963 году.
В настоящее время под катализаторами Циглера–Натта понимают комбинацию двух соединений - переходного металла и металла I - III групп. В начале под этими катализаторами понимали систему TiCl4+AlRnCl3-n. Позже было осуществлено два важных улучшения катализатора. В качестве соединения переходного металла стали использовать , , кристаллические формы TiCl3. Это привело к существенному возрастанию доли изотактической структуры в полипропилене (до 90 %). Далее, для увеличения удельной поверхности катализатора он стал наноситься на частицы высокодисперсных порошков, лучшим из которых оказался порошок MgCl2. Достигнутое увеличение активности нанесенного катализатора связывают не только с увеличением на 1-2 порядка его удельной поверхности, но и с вхождением ионов магния в кристаллическую решетку TiCl3. Эффективность стереоконтроля реакции роста удалось повысить добавками к катализаторам Циглера-Натта небольших количеств органических оснований Льюиса, например алкилбензоатов. Усовершенствованные подобным образом современные катализаторы Циглера-Натта позволяют на 1 г титанового компонента катализатора получать до 1 т полипропилена с почти 100 %-м содержанием изотактической структуры.
Со времени открытия получены и описаны тысячи различных каталитических систем, состоящих из металлорганических соединений металлов групп 1-3 и соединений переходных металлов групп 4-8 (табл.2.20).
Таблица 2.20