2.3.6. Ассоциация

При реакциях полимеризации, инициируемых литийорганическими соединениями в неполярных растворителях (бензол, гексан, толуол), возможна ассоциация различных литийорганических частиц, присутствующих в системе. Этот процесс осложняет течение реакции, так как только неассоциированные частицы активны в полимеризации. Ассоциация оказывает влияние, как на скорость инициирования, так и на скорость роста цепи. Например, при полимеризации стирола, инициируемой бутиллитием, при низких общих концентрациях инициатора (порядка 0,0001 М) ассоциация мала или вообще отсутствует, и скорости инициирования и роста имеют первый порядок по бутиллитию. Однако при больших концентрациях бутиллития происходит ассоциация и скорости иницициирования и роста пропорциональны концентрации бутиллития в степени 1/6 и 1/2 соответственно. Если концентрация бутиллития выше 0,02М, то R_и и R_p не зависят от общей концентрации бутиллития.

Эти результаты показывают, что для бутиллития и растущей ионной пары, находящихся в равновесии с соответствующими гексамером и димером, имеют место следующие равновесия:

Ассоциация катализатора и растущих центров в неполярных средах обуславливает очень низкие значения скорости полимеризации. Типичная полимеризация стирола бутиллитием в бензоле протекает на несколько порядков медленнее, чем соответствующая полимеризация Na-нафталином. При проведении полимеризации с бутиллитем в таких полярных растворителях как тетрагидрофуран, ассоциация полностью исчезает, и полимеризация протекает значительно быстрее. Ассоциацию можно также предотвратить добавлением основания Льюиса, которое координирует с катализатором. Возможно, что диэтилцинк в описанной выше каталитической системе бутиллитий – диэтилцинк применяется с этой целью. Повышение температуры также вызывает уменьшение степени ассоциации.

Лекция 8

2.4. Ионно-координационная полимеризация

Среди разных видов цепной полимеризации ионно-координационная имеет особое значение, поскольку она позволяет получать стереорегулярные полимеры, способные к кристаллизации. При «свободном росте» цепи как в радикальной, так и в ионной полимеризации сколь-нибудь действенные факторы стереоконтроля растущей цепи практически отсутствуют. Так, в радикальной полимеризации конечное звено радикала, включающее нена­сыщенный атом углерода sp²-гибридизации, свободно вращается вокруг ко­нечной С-С-связи основной цепи. Фиксация его пространственного поло­жения происходит случайным образом при присоединении следующего мо­номерного звена.

Разница энергий активации при­соединения мономера вцис- или син-дио-положение по отношению к пре­дыдущему звену очень незначитель­на – порядка 4-8 кДж/моль, что со­поставимо с энергией теплового движения. Поэтому при цепной по­лимеризации со свободным ростом цепи образуется атактический полимер с некоторым избытком синдиотактических диад и триад, относи­тельное количество которых возрас­тает с уменьшением температуры (рис. 2.19). Причина этого явления состоит в том, что синдиоструктура энергетически более выгодна по сравнению с изоструктурой, для ко­торой характерно отталкивание заместителей из-за объемного и электростатического взаимодействия.

Из изложенного ясно, что для осуществления стереохимического контро­ля роста цепи необходимо фиксировать пространственное положение моно­мера в момент его присоединения к активному центру и далее до следующе­го акта реакции роста. Эта задача решается при координационно-ионной полимеризации за счет образования координационной связи мономера с атомом активного центра растущей цепи. В большинстве случаев стереоспецифичность, оцененная с помощью изотактических или синдиотактических диад, превышает 90 %, а в некоторых случаях она достигает 99 %. В табл. 2.19 приведены примеры различных реакций высокостереоспецифической полимеризации.

Таблица 2.19