Влияние растворителя на анионную «живую» полимеризацию стирола, 25ºС, натрий-нафталиновый комплекс 3·10-3 моль/л

Растворитель	Диэлектрическая постоянная, ε	, л/(моль·с)
Бензол	2,2	2
1,4-Диоксан	2,2	2
Тетрагидрофуран	7,6	550
1,2-Диметоксиэтан	5,5	3800

- эффективная константа скорости роста

Влияние противоиона иллюстрируется данными анионной полимериза­ции стирола. Изменение природы противоиона в порядке Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ приводит к закономерному изменению константы диссоциации ионной па­ры (2,2; 1,5; 0,8; 0,1; 0,02)10^-7 моль/л, что, в свою очередь, вызывает умень­шение константы скорости роста 160, 80, 70, 65, 22 л/(мольс). Эффект свя­зан с уменьшением плотности заряда противоиона и степени его сольвата­ции растворителем в приведенном ряду. Естественно, что реакционная спо­собность свободных ионов роста не зависит от природы противоиона – во всех случаях = 6,510⁴ л/(мольс).

Влияние температуры на скорость анионной полимеризации связано с двумя эффектами – изменением степени диссоциации ионной пары и аррениусовской зависимостью констант скоростей роста с участием различных типов активных центров от температуры. Энергия активации диссоциации ионной пары отрицательна, поэтому при уменьшении температуры константа ее диссоциации возрастает, что можно видеть из данных нижней части табл.2.18.

Поскольку энергии активации реакции роста с участием всех типов активных центров положительны, следовательно, соответствую­щие константы скоростей роста цепи с уменьшением температуры умень­шаются (табл. 2.18). Противоположное влияние температуры на константы диссоциа­ции ионной пары и константы скорости реакции роста приводит к низким значениям

Таблица 2.18

Кинетические и термодинамические характеристики реакции роста цепи при живой полимеризации стирола, инициируемой натрий-нафталином, 20ºС, тетрагидрофуран

Тип ионной пары	Характеристика*	Значение
Контактная	kc Ec Ac	24 л/(моль·с) 36,0 кДж/моль 6,3·107 л/(моль·с)
Сольватно-раздельнная	ks Es As	5,5·104 л/(моль·с) 19,7 кДж/моль 2,08·108 л/(моль·с)
Свободный ион	kp Ep Ap К	1,3·105 л/(моль·с) 16,6 кДж/моль 1,0·108 л/(моль·с) 4,0·10-8 моль/л, 20 ºС 79,1·10-8 моль/л, -48 ºС

* - k_c, k_s, k_p, E_c, E_s, E_p, A_c, A_s, A_p – константы скорости, энергии активации, частотные факторы (предэкспоненциальные множители) реакции роста цепи с участием контактных пар, сольватированных (разделенных) и свободных ионов, К – константа диссоциации.

эффективной энергии активации живой анионной полимериза­ции в хороших, т.е. сольватирующих растворителях.

Так, при полимериза­ции стирола, инициируемой натрий-нафталином в сольватирующем раство­рителе тетрагидрофуране, Е = 4,2кДж/моль. Однако при той же полимери­зации в плохом, слабо сольватирующем растворителе диоксане Е = 37,6 кДж/моль. Это объясняется тем, что в слабо сольватирующих раство­рителях, подобных диоксану, константа диссоциации слабо зависит от тем­пературы. Поэтому значение эффективной суммарной энергии активации определяется в основном энергией активации реакции роста, которая доста­точно велика для реакции с участием контактных пар, преобладающих в несольватирующих растворителях.

Константы скорости роста на контактных и сольватно-разделенных ионных парах значительно – на три порядка – отличаются, что связано с наибольшей разницей в энергиях активации соответст­вующих элементарных актов (табл.2.18).