2.3.4. Полимеризация с переносом группы

Живая полимеризация таких полярных мономеров, как акриловые и метакриловые эфиры, может быть проведена при существенно более высо­кой температуре по сравнению с традиционным методом в процессе, полу­чившим название полимеризация с переносом группы.

Наиболее распространенным и изученным инициатором этой реакции является силилкетенацеталь, получаемый по следующей схеме:

Инициирование заключается в согласованной по двум направлениям (указаны стрелкой) реакции силилкетенацеталя с мономером, сопровождае­мой переносом триметилсилильной группы:

Реакция роста протекает по аналогичному механизму и также сопровож­дается переносом триметилсилильной группы, что приводит к воспроизве­дению силилкетенацетальной группы на конце растущей цепи:

Ключевое значение в механизме рассматриваемых реакций имеет нуклеофильная атака двойной связи мономера. Атакующий атом имеет значительный частичный отрицательный заряд вследствие сочетания индуктив­ных и мезомерного эффектов в кетенацетальной группировке:

поэтому данную полимеризацию можно рассматривать как псевдоанионную. Для того, чтобы повысить электрофильность двойной связи мономера, часто используют в качестве одного из катализаторов кислоты Льюиса, которые образуют комплекс с (мет)акриловым эфиром по карбонильной группе:

В качестве катализаторов другого типа применяют нуклеофилы, которые способствуют перемещению триметилсилильной группы. В качестве нуклеофила часто используют фторид-ион F^–, образующийся при диссоциации (n-C₄H₉)₄NF.

Методом полимеризации с переносом группы живая полимеризация метилметакрилата была осуществлена при существенно положительных температурах до +50 °С. Это обстоятельство, более широкий круг растворите­лей, включая полярные, такие как диметилформамид и ацетонитрил, а так же инертность по отношению к кислороду делают данный метод более при­влекательным по сравнению с традиционным методом живой анионной по­лимеризации. Однако для получения полимера с молекулярной массой по­рядка 10⁵ требуется тщательная очистка реагентов от примесей, в том числе и от следов воды. При получении высокомолекулярных полимеров пред­почтительнее наличие в качестве сокатализаторов нуклеофилов типа F^–, CN^–, HF₂^–, которые облегчают перенос группы.

2.3.5. Влияние температуры, растворителя и противоиона

В анионной полимеризации, так же как и в катионной, активные центры на концах растущих цепей могут находиться в виде ионных пар с различной степенью разделенности зарядов и свободных ионов. Влияние растворителя и противоиона на скорость анионной полимеризации больше по сравнению с катионной и обусловлено, в первую очередь, изменением степени диссо­циации ионной пары. О влиянии растворителя можно судить, исходя из зна­чений эффективных констант скорости роста. Для живой анионной полиме­ризации скорость роста описывается выражением (2.83). Типичный пример приведен в табл. 2.17, из которой следует, что с увеличением полярности растворителя эффективная константа скорости роста макроаниона поли­стирола возрастает на три порядка.

Таблица 2.17