2.3.2. Кинетика анионной полимеризации с обрывом цепи

Классическим примером анионной полимеризации с ярко выраженными реакциями передачи и обрыва цепи является полимеризация стирола в жид­ком аммиаке, инициируемая амидом щелочного металла.

1. Инициирование:

Вследствие высокой полярности жидкого аммиака активными центрами на концах растущих цепей являются свободные анионы.

2. Рост цепи:

3. Передача цепи на растворитель:

4. Обрыв цепи:

Как и для любой другой цепной полимеризации, уравнение скорости лег­ко может быть получено, исходя из принципа стационарного состояния. Выражения для скорости роста, инициирования и обрыва цепи выглядят следующим образом:

, (2.78)

, (2.79)

. (2.80)

Из условия стационарности, предполагающего равенство скоростей инициирования и обрыва цепи, V_ин=V_о, получаем выражение для стационарной концентрации анионов роста [m^-]. Подставляя его в уравнение (2.78) для скорости роста цепи, равной скорости полимеризации, приходим к конеч­ному результату:

. (2.81)

Средняя степень полимеризации выражается обычным способом:

, (2.82)

, (2.83)

, (2.84)

где ;.

2.3.3. Живая полимеризация. Блок-сополимеры

Часто анионная полимеризация протекает в условиях, когда отсутствуют реакции обрыва и рост происходит до полного исчерпания мономера. Анионные центры остаются неизменными, потому что перенос протона (или другой положительной частицы) от растворителя не имеет места. Такие положительные анионы называются живущими полимерами. Живущие полимеры образуются при использовании растворителей (например, тетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан, диоксан), неспособных обрывать растущий анион в результате передачи цепи.

Отсутствие обрыва цепи в таких реакциях легко наблюдать. Многие растущие карбанионы окрашены. Если система хорошо очищена, т.е. отсутствуют любые примеси, то цвет карбаниона сохраняется в течение всей полимеризации и не исчезает и не изменяется при 100 %-ной степени превращения. Последующее добавление к живущей полимерной системе новой порции мономера вызывает дополнительную полимеризацию. Добавленный мономер полимеризуется также количественно. Молекулярная масса линейно растет (рис.2.18.)

Впервые живую анионную полимеризацию наблюдали Абкин и Медведев в 1930-х гг., однако систематически исследовал этот процесс Шварц в 50-х гг. XX в., и к настоящему времени анионная полимеризация получила широкое распространение.

Карбанионы являются относительно более устойчивыми и, следователь­но, менее реакционноспособными частицами по сравнению с карбкатионами, поэтому при анионной полимеризации неполярных мономеров в непо­лярных и малополярных растворителях, например, стирола или бутадие­на-1,3 в бензоле, тетрагидрофуране или 1,2-диметилоксиэтилене, отсутству­ют все основные реакции обрыва материальной и кинетической цепи. По­лимеризация продолжается до полного исчерпания мономера, и по ее окон­чании активные центры (анионы) макромолекул сохраняются 1-2 недели. В течение этого периода полимеризация может быть возобновлена при до­бавлении новой порции мономера. Считается, что медленная дезактивация активных центров связана с реакциями, начинающимися с переноса гидридиона на противоион:

Образующийся в результате последней реакции аллильный анион неспо­собен инициировать анионную полимеризацию.

Причины, затрудняющие живую полимеризацию полярных мономеров, таких как (мет)акрилаты, менее ясны, предположительно их связывают с ре­акциями функциональных групп мономеров как с исходным металлорганическим инициатором, так и с карбанионами. Живая полимеризация полярных мономеров проводится при очень низкой температуре с тем, чтобы избежать упомянутых реакций.

Все основные признаки живой цепной полимеризации – линейный рост молекулярной массы с конверсией, узкое молекулярно-массовое распреде­ление, возможность получения блок-сополимеров – наиболее ярко выражены для живой анионной полимеризации. В частности, именно этим методом получают на практике монодисперсные полимеры (обычно полистирол), используемые как стандарты в гель-хроматографии. При k_о=0 и при k_ин>>k_p, т.е. при скорости инициирования, намного превышающей ско­рость роста, скорость и степень полимеризации выражаются простыми за­висимостями:

, (2.85)

, (2.86)

где [M₀] и [M] - начальная и текущая концентрации мономера; [I] - начальная концентрация катализатора; – степень превращения мономера;п - число растущих концов в макромолекуле. Из предыдущего видно, что при инициировании полимеризации н-С₄H₉Li п = 1; в том случае, когда на стадии инициирования имеет место перенос электрона и образование ион-радикалов, п = 2.

Живая ионная полимеризация используется в промышленности для полу­чения блок-сополимеров. Общий метод состоит в том, что по окончании по­лимеризации одного мономера к его живым цепям добавляется другой моно­мер. В некоторых случаях важен порядок, т.е. очередность полимеризации разных мономеров. Так, живые цепи полистирола могут инициировать поли­меризацию метилметакрилата, но не наоборот. Отсюда следует, что сущест­вуют лишь двух- и трехблочные (в зависимости от инициатора) блок-сополимеры этих мономеров. В общем случае путем последовательной живой анионной полимеризации разных мономеров могут быть получены мультиблочные сополимеры, содержащие много разных блоков. Наиболее известны­ми из блок-сополимеров являются так называемые термоэластопласты, в ко­торых один блок относится к эластомерам, другой - к пластикам. Термоэла­стопласты обладают комплексом необычных свойств, промежуточных между свойствами каучуков и пластиков. Среди термоэластопластов наиболее рас­пространены блок-сополимеры стирола с бутадиеном и изопреном.

Хотя при полимеризации, протекающей с образованием живущих полимеров, не должен происходить обрыв цепи, присутствие активных загрязнителей, примесей может изменить это положение. Обычно применяют специальные меры для очистки системы от кислорода, двуокиси углерода и воды. Первые два присоединяясь к растущим анионам могут образовывать перокси- и карбокси-анионы. Эти анионы недостаточно активны для продолжения роста, и кинетическая цепь обрывается. Вода и другие вещества с кислыми атомами водорода (например, карбоновая кислота) обрывают цепь переносом протона. Константа переноса для воды при полимеризации стирола Na-нафталином при 25ºС равна приблизительно 10, поэтому присутствие воды в заметных количествах может ограничивать молекулярную массу полимера. Однако константа переноса для этанола равна только 0,001, и его присутствие не мешает образованию полимера, так как реакция обрыва протекает медленно. На практике живущие концы полимеров при желании обрывают (обычно при 100 %-ной степени превращения) добавлением таких агентов переноса, как вода.