2.3. Анионная полимеризация

Анионной называется цепная полимеризация, при которой активными центрами на концах растущих цепей являются анионы. Акт роста цепи за­ключается в нуклеофильной атаке аниона на β-углеродный атом мономера, в результате чего возникает новая σ-связь. а пара электронов π-связи смеща­ется на конечный -атом углерода:

2.3.1. Основные реакции инициирования

Анионная полимеризация инициируется металлами I и II групп, их алкилами, арилами, амидами, алкоксидами, слабыми основаниями - гидроксидами, аминами и фосфинами, а также ионизирующим излучением.

Реакция инициирования включает в себя присоединение отрицательного фрагмента В:^, такого как NH₂^ или R^ с образованием карбаниона

Анионная полимеризация может быть инициирована за счет процесса прямого перехода электрона от некоторого донора к мономеру с образованием анион-радикала

Анионная полимеризация имеет много характерных черт, общих с катионной полимеризацией, хотя обладает и рядом существенных отличий. Растущий анион, как и в случае катионной полимеризации, представляет собой не свободный ион, а ионную пару. Анионная полимеризация, как правило, быстро протекает при низких температурах. Однако она не столь чувствительна к температуре. В большинстве случаев анионная полимеризация имеет положительные значения Е_R, поэтому легко идет и при комнатной температуре, а также выше ее.

Обрыв цепи обычно происходит переносом положительной частицы, например протона, от растворителя или какого-либо агента переноса, хотя известны и другие способы обрыва. Во многих случаях анионной полимеризации вообще отсутствуют реакции обрыва. Полимеризация, протекающая без обрыва цепи, существенно отличается от катионной и радикальной полимеризаций.

Реакционная способность различных катализаторов при инициировании различается в зависимости от их основности. Такие мономеры, как акрилонитрил и метилметакрилат, которые имеют сильные электроноакцепторные заместители, могут полимеризоваться со слабо основными катализаторами типа гидроксильных ионов и цианидов. Однако для полимеризации таких мономеров, как стирол или бутадиен-1,3, имеющих относительно слабые электроноакцепторные заместители, требуются сильные основания, вроде амидных ионов или алкильных анионов.

Алкилы металлов. Наиболее часто, особенно в промышленно­сти, в качестве инициаторов анионной полимеризации используют металлорганические соединения, например н-бутиллитий и трифенилметилнатрий. Бутиллитий в некоторой степени используют и в промышленном производстве полибутадиена и полиизопрена. Ниже приведены реак­ции инициирования и роста цепи с участием этого инициатора:

Арилы металлов. Особый интерес представляет процесс инициирования анионной полиме­ризации арилами щелочных металлов, так как он включает стадию переноса электрона между реагентами. Впервые ее исследовал Шварц, применяя Na-нафталин и Na-бифенил. Эти инициаторы являются и радикалами, и анионами. Полимеризация стирола Na-нафталином в тетрагидрофуране при температурах от минус 78ºС до 0ºС была первой детально изученной живущей полимерной системой.

Таким образом при смешении натрия и нафталина обра­зуется комплекс с переносом заряда. При добавлении стирола последний вытесняет нафталин из донорно-акцепторного комплекса:

Образовавшийся анион-радикал стирола димеризуется с образованием стабильного окрашенного в красный цвет стирильного дианиона, который инициирует далее полимеризацию:

Металлы. Довольно часто анионную полимеризацию инициируют щелочными металлами. Впервые полимеризацию изопрена в присутствии катализатора - металлического натрия - осуществил в 1932 г. С.В.Лебедев, что привело к созда­нию промышленности синтетического каучука в СССР. Дисперсия металла в этом случае должна содержать части­цы возможно меньшего размера, т.к. увеличение удельной поверхности гете­рогенного катализатора существенно увеличивает скорость реакции. Очень часто щелочные катализаторы наносят в виде зеркала, т.е. тончайшей пленки на стенки сосуда. Реакция инициирования, как и в предыдущем случае, вклю­чает стадию переноса электрона, однако, детали механизма зависят от приро­ды мономера и растворителя. Так, при полимеризации диенов в массе или в неполярных растворителях имеет место перенос электрона от натрия к моно­меру, образовавшиеся анион-радикалы димеризуются и далее полимеризация инициируется дианионами:

При растворении лития в полярном растворителе – жидком аммиаке –образуются сольватированные электроны, что придает раствору голубую окраску:

Сольватированные электроны могут присоединяться к молекулам моно­мера с образованием анион-радикалов, которые далее димеризуются:

Затем дианионы инициируют полимеризацию аналогично предыдущим случаям.

Слабые основания. Амины и фосфины инициируют анионную полимеризацию посредством образования цвиттерионов:

При росте цвиттерионов положительный анион одного из них может яв­ляться противоионом при растущем конце другого:

Ионизирующее излучение. При облучении реакционной смеси частицы и кванты высокой энергии выбивают из молекул электроны, которые сольватируются мономерами, что приводит к образованию дианионов, способных инициировать полимеризацию:

В рассматриваемом случае мономерами могут являться акрилонитрил или метилметакрилат, электроноакцепторные заместители которых способствуют стабилизации карбаниона.