Влияние растворителя на катионную полимеризацию стирола, инициированную hClO4

Растворитель	Диэлектрическая проницаемость, 	kp при 25ºС, л/(моль·с)
ССl4	2,30	0,0012
40%ССl4–60%(CH2Cl)2	5,16	0,4000
20%ССl4–80%(CH2Cl)2	7,00	3,2000
(CH2Cl)2	9,72	17,0000

Изменение k_p происходит параллельно с соответствующими изменениями энергии активации частотного фактора реакции.

Необходимость сольватации становится совершенно очевидной при проведении полимеризации в среде с низкой диэлектрической проницаемостью. Кроме пониженных скоростей полимеризации в плохо сольватирующих средах часто наблюдается более высокий кинетический порядок по одному из реагентов. Скорость полимеризации может иметь увеличенный порядок зависимости по мономеру, катализатору или сокатализатору, соответствующей сольватации ионной пары этими компонентами. Так, скорость полимеризации стирола, катализируемой SnCl₄, зависит от [M]² в растворе бензоле и от [M]³ в ССl₄. Четыреххлористый углерод плохой сольватирующий агент по сравнению с бензолом, и более высокий порядок по концентрации стирола объясняется тем, что стирол участвует в сольватации растущего иона и его противоиона. При больших концентрациях мономерного стирола порядок по стиролу понижается до двух, так как реакционная среда становится эквивалентной бензольной системе.

При катализе ди- и трихлоуксусной кислотой полимеризации стирола в растворах 1,2-дихлорэтане и нитроэтане наблюдается сольватация ионной пары катализатором. Кинетический порядок по концентрации хлоруксусной кислоты возрастает от единицы в сильно полярном нитрометане до двух в менее полярном дихлорэтане и до трех в чистом бензоле. Следует отметить, что растущие ионные пары, очевидно, одинаково сольватируются бензолом или чистым стиролом, когда катализатором является четыреххлористое олово, но не в случае катализа хлоруксусной кислотой. Причиной этого являются различия в полярности и требованиях к сольватации для этих двух каталитических систем.

Характер отрицательного противоиона также может оказывать влияние на катионную полимеризацию. Чем больше и чем слабее связан противоион, тем легче происходит рост цепи. Влияние противоиона, так же как и влияние растворителя, может быть очень широким. Так, эффективная константа роста цепи для полимеризации стирола при 25ºC в растворе в 1,2-дихлоэтане возрастает от 0,003 при катализе иодом до 0,42 и 17,0 при катализе SnCl₄-H₂O и HClO₄, соответственно.

Противоион расположен очень близко от растущего иона карбония и прочно связан с ним. Способность мономера внедряться в растущую цепь сильно затруднена. О прочности связи I₃^– с растущим центром с очевидностью свидетельствует также отсутствие влияния внешнего электрического поля (постоянного тока) на полимеризацию. Приложенное электрическое поле увеличивает скорость и степень ионной полимеризации в тех случаях, когда имеется некоторое разделение ионной пары. Под действием электрического поля происходит дальнейшее увеличение расстояния между ионом карбония и его противоионом. Результатом этого является увеличение k_p, R_p и Х_n. (Такого рода влияние электрического поля не следует путать с использованием электрического поля для инициирования полимеризации путем электролитического образования радикалов, анионов или катионов, т.е. с так называемой электролитической, или электроинициируемой полимеризацией). Аналогичным образом вляние растворителя на k_p максимально, когда разделение ионной пары начинает становится ощутимым.

Лекция 7