2.2.3. Влияние реакционной среды

Существует четыре типа активных центров в катионной полимериза­ции, которые принято характеризовать как ковалентносвязанные (I), кон­тактные (II), разделенные (III) ионные пары и свободный карбкатион (IV):

В большинстве случаев при полимеризации существуют активные центры II - IV, находящиеся в равновесии друг с другом. Относительное содержание свободных ионов не превышает нескольких процентов, однако, они оказыва­ют большое влияние на скорость полимеризации, поскольку реакционная способность активных центров возрастает в ряду I<<II<<III<IV.

Характер реакционной среды при катионной полимеризации в отличие от других играет наиболее важную роль. Так природа отрицательного противоиона и растворителя может в большой степени изменять ход полимеризации, меняя относительные концентрации ионной пары и свободного иона. Поскольку свободный ион растет быстрее, чем ионная пара, наблюдаются значительные различия в скорости полимеризации при изменении среды. Замена противоиона и растворителя влияет также на энергию связи между растущим ионом и его противоионом (так же как расстояние между ними), а эти изменения оказывают влияние на скорость роста ионной пары, так как внедрение мономера между растущим ионом карбония и противоионом облегчается при уменьшении энергии связи между этими двумя ионами. Таким образом, изменение растворителя и противоиона влияет на ход полимеризации благодаря изменениям концентрации свободных ионов и природы ионной пары.

В идеальном случае следует выражать наблюдаемую скорость ионной полимеризации в виде суммы скоростей полимеризации ионной пары и свободного иона – каждого со своей собственной константой скорости роста. Тогда влияние реакционной среды может быть выражено как изменение концентрации свободного иона и константы скоростей роста. Поскольку это сделать сложно, влияние реакционной массы обычно описывают как изменение значение k_p, определенных экспериментально. Определенные таким образом значения k_p, представляют собой сумму значений k_p для ионной пары и свободного иона, взятых пропорционально к относительным количествам обеих растущих частиц. Такие значения k_p лучше называть эффективными константами или псевдоконстантами скоростей роста.

При увеличении сольватирующей способности реакционной среды обычно наблюдается сильное повышение скорости и степени полимеризации. Влияние растворителя выражается двумя путями. Во-первых, концентрация свободных ионов растет с увеличением сольватирующей способности, и поэтому наблюдается увеличение k_p. Во-вторых, повышение сольватирующей способности реакционной среды приводит к возрастанию k_p для ионной пары благодаря облегчению условий разделения иона карбония с его противоионом и тем самым созданию возможности для внедрения мономера и роста цепи. Как было отмечено выше, влияние растворителя обыкновенно характеризуют изменением эффективной константы скорости роста. В табл. 2.16 приведены данные по катализируемой хлорной кислотой полимеризации стирола, проведенной в растворителях с различной сольватирующей способностью. Константа скорости роста увеличивается на 5 порядков при переходе от четыреххлористого углерода, имеющего низкую диэлектрическую проницаемость, равную 2,3, к 1,2-дихлорэтану с высокой диэлектрической проницаемостью, равной 9,7.

Таблица 2.16