Константы передачи цепи на мономер при катионной полимеризации стирола

Катализатор	Растворитель	Температура, ºС	См·102
SnCl4	C6H6	30	1,88
SnCl4	30%CCl4  70%C6H5NO2	0	0,51
SnCl4	C2H5Br	-63	0,02
TiCl4	C6H6	30	2,0
TiCl4	30%(CH2Cl)2  70%C6H6	30	1,5
TiCl4	CH2Cl2	-60	0,04
TiCl4	CH2Cl2	-90	<0,005
FeCl3	C6H6	30	1,2
BF3·(C2H5)2O	C6H6	30	0,82

Таблица 2.14

Константы передачи цепи на мономер при катионной полимеризации изобутилена в различных растворителях

Каталитическая система	Температура, ºС	См·104
		н-С6Н14	СHCl3	CH2Cl2
TiCl4-H2O	-20 -50 -78	10,30 2,60 0,80	12,00 3,00 1,00	21,20 6,60 1,52
TiCl4-Cl3CCO2H	-20 -50 -78	6,60 2,00 0,72	25,20 4,48 1,56	26,90 5,68 2,44
SnCl4- Cl3CCO2H	-20 -50 -78	- 17,00 6,70	60,00 22,80 8,10	60,00 36,00 5,70

Из таблиц видно, что значение С_м для стирола на один или два порядка больше, чем для полиизобутилена. Это находится в соответствии с большей активностью изобутилена в отношении роста цепи. Обычно мономеры с большими значениями k_p имеют меньшие значения С_м. Большие значения константы передачи цепи С_S характерны для тех агентов, которые имеют слабо связанный отрицательный фрагмент (например, СH₃O^) или легко алкилируются (например, CH₃OC₆H₅). Однако значения С_S для агента передачи цепи сильно изменяются при замене катализатора или растворителя.

Таблица 2.15

Контсанты передачи цепи при катионной полимеризации стирола

Катализатор	Растворитель	Темпера-тура, ºС	Агент передачи цепи	СS·102
SnCl4	C6H6	30	C6H6	0,22
H2SO4	(CH2Cl)2	25	изо-С3H7C6H5	4,50
SnCl4	C6H12	0	изо-С3H7C6H5	0,60
SnCl4	30%CCl4 70%C6H5NO2	0	CH3OC6H5	162,00
SnCl4	CCl4	30	CCl4	0,52
SnCl4	C6H6	30	CH3OH	312,00
SnCl4	(CH2Cl)2	30	CH3OH	90,00
SnCl4	C6H6	30	CH3CO2H	350,00
SnCl4	(CH2Cl)2	30	CH3CO2H	40,00
BF3	C6H6	30	CH3CO2H	144,00
SnCl4	C6H6	30	(CH3CO)2O	960,00
SnCl4	C6H6	30	CH3CO2C2H5	120,00
H2SO4	(CH2Cl)2	25	(C2H5)2O	19,00
CCl3CO2H	Нет	25	Бензохинон	24,00

2.2.2. Псевдокатионная и псевдоживая катионная полимеризация

Как показал Плеш⁶, в некоторых случаях рост цепи при катионной полимеризации происхо­дит путем присоединения мономера к «скрытой» ионной паре, компоненты которой связаны ковалентной связью. Такая полимеризация называется псевдокатионной. Она наблюдается, в частности, на одном из этапов поли­меризации стирола в метиленхлориде при -20 °С, инициируемой HC1O₄. Поскольку при достаточно большой скорости полимеризации в реакцион­ной системе не удалось зафиксировать присутствие ионов спектральным и кондуктометрическим методами, был предложен механизм, предполагаю­щий наличие на конце растущей цепи «скрытой» ионной пары, компоненты которой связаны эфирной ковалентной связью. Эта связь поляризуется при образовании комплекса активного центра с вступающим в реакцию мономером, что приводит в дальнейшем к его внедрению по связи :

Очевидно, что активным промежуточным соединением при псевдокатионной полименризации стирола является ковалентносвязанный эфир хлорной кислоты.

Скорость псевдокатионной полимеризации на несколько порядков меньше скорости катионной. Механизм псевдоживой катионной полимеризации во многом похож на механизм псевдокатионной полимеризации. Реализовать живую катионную полимеризацию оказалось трудной задачей из-за склонности карбкатионов к передаче на мономер и противоион. При реализации режима псевдоживой катионной полимеризации в качестве инициатора наиболее часто применяются системы, со­держащие иод, например I₂+HI, HI+ZnI₂. Ион I^– является весьма нуклеофильным и, вследствие этого, склонен образовывать с карбкатионами ковалентную связь анало­гично тому, как это было рассмотрено вы­ше для псевдокатионной полимеризации. В этом состоянии активная группа на конце цепи проявляет минимальную активность в реакциях передачи и обрыва цепи. Присоединяющийся мономер способствует рас­тягиванию и поляризации ковалентной связи активной группы, что приводит к внедрению его по этой связи:

Растяжению ковалентной связи конечной активной группы способствуют кислоты Льюиса, образующие комплекс с концевым атомом йода:

Поэтому кислоты Льюиса часто являются компонентами инициирующей системы псевдоживой катионной полимеризации особенно в том случае, ко­гда электроноакцепторные свойства заместителя R при двойной связи мо­номера недостаточны.

На рис. 2.17 приведены данные псевдокатионной по­лимеризации изобутилвинилового эфира, которые отражают три характер­ных признака «живой» ионной полимеризации: линейный рост молекулярной массы полимера с конверсией; узкое молекулярно-массовое распределение и параметр полидисперсности, близкий к единице; «консервацию» живых цепей по исчерпании мономера и продолжение их роста при добавлении новой порции мономера.