Константы скорости роста в катионной полимеризации

Мономер	Инициатор	Растворитель	Т, ºС	, л/(моль·с)
Изобутилен	ионизирующее излучение	в массе	0	15000
Стирол	-«-«-	-«-«-	15	350
n-Метоксистирол	-«-«- (С6Н5)3С+SbCl6	-«-«- СН2Cl2	0 10	300 36
n-Винилкарбазол	(С6Н5)3С+SbF6	-«-«-	20	60
Изопропилви-ниловый эфир	(С6Н5)3С+SbCl6	-«-«-	0	1,1
	ионизирующее излучение	-«-«-	0	8,6
Изопрен	-«-«-	в массе	0	0,2

Реакции передачи цепи. Две реакции определяют молекулярную массу полимера  бимолекулярная реакция передачи цепи на мономер и спонтан­ная мономолекулярная на противоионы. В обоих случаях отрывается про­тон от предконцевого атома углерода макрокатиона:

или

Передача цепи на мономер – одна из наиболее частых реакций обрыва цепи при катионной полимеризации.

Следует отметить, что кинетическая цепь при этом не обрывается, так как происходит регенерирование инициирующей растущей пары. Каждый единичный комплекс катализатор – сокатализатор приводит к образованию многих макромолекул.

Поскольку передача цепи на мономер кинетически не отличима от роста, относительные скорости передачи и роста даются отношением k_пер.м к k_p, которое представляет собой константу передачи цепи для мономера С_M. Значение С_M определяет молекулярную массу полимера, если обрыв цепи в результате других процессов незначителен. Чем больше значение С_M, тем меньше молекулярный вес образующегося полимера.

При полимеризации алкенов реакция передачи цепи на мономер может осуществляться по альтернативному механизму путем переноса гидрид-иона от мономера к активному центру:

Движущей силой этой реакции в приведенном примере является образова­ние аллильного катиона. Однако это не приводит к таким катастрофическим последствиям, к каким приводит образование аллильного радикала вследст­вие деградационного переноса цепи при радикальной полимеризации.

Реакция обрыва кинетической цепи. Приведенные выше реакции не вызывают обрыва кинетической цепи, поскольку сопровождаются регенераци­ей активных центров или инициатора. Гибель активных центров или обрыв кинетической цепи в катионной полимеризации происходит в результате присоединения противоиона или его фрагмента к карбкатиону. Ниже при­ведены примеры обеих реакций:

Это происходит в том случае, когда противоион достаточно нуклеофилен, так что происходит образование ковалентной связи

,

например, при полимеризации стирола, катализируемой трифторуксусной кислотой

Обрыв цепи путем комбинирования отличается от других видов тем, что он приводит к уменьшению концентрации комплекса катализатор – сокатализатор.

В качестве передатчиков или обрывателей кинетической цепи в катионной полимеризации могут выступать вещества примесного характера или специально введенные, способные генерировать анионы при атаке карбкатиона, такие как спирты, кислоты, ангидриды, простые и сложные эфиры, амины.

Возможно, что обрыв цепи аминами происходит не путем передачи цепи, а путем образования стабильных четвертичных ионов, которые не реакционноспособны, например,

Скорость полимеризации. Уравнение скорости катионной полимеризации может быть получено так же как и уравнение ско­рости радикальной полимеризации – исходя из принципа стационарного состояния. Отличие состоит в том, что при катионной полимеризации реак­ция обрыва кинетической цепи является мономолекулярной. Уравнение имеет вид:

, (2.77)

где К  константа равновесия реакции комплексообразования инициатора и соинициатора; [I], [IX] - концентрации инициатора и соинициатора; k_ин, k_р, k₀  константы скоростей инициирования, роста и обрыва цепи.

Следует, однако, подчеркнуть, что для многих случаев катионной полимеризации допущение постоянства не совсем правильно. Иногда ионная полимеризация протекает так быстро, что стационарное состояние не достигается. Некоторые из этих реакций (например, полимеризация изобутилена в присутствииAlCl₃ при -100ºС) могут завершаться в течение секунд или минут. Даже при более медленной реакции стационарное состояние может быть достигнуто только на поздних стадиях полимеризации. Так, стационарное состояние при катализируемой ReCl₅ полимеризации стирола, протекающей при 0ºС, достигается только при 10³10⁴ с, когда степень превращения мономера составляет приблизительно 20 – 30 %.

Еще одним ограничением при использовании различных кинетических уравнений является неопределенность представлений о том, гомогенны или гетерогенны многие системы катализатор – мономер – растворитель.

Однако было установлено, что, несмотря на затруднения, приведенные кинетические уравнения справедливы.

Степень полимеризации. Выражение для степени полимеризации при катионной полимеризации получается, исходя из тех же соображений, что и в случае радикальной полимеризации - путем деления скорости роста на сум­му скоростей обрыва материальной цепи. При необходимости учета реак­ций передачи цепи более удобно использовать обратную степень полимери­зации, что приводит к выражению, весьма напоминающему основное урав­нение кинетики радикальной полимеризации:

. (2.78)

Здесь С_M=k_M /k_p С_S=k_S /k_p - относительные константы передачи цепи на мономер и растворитель; k_C - абсолютная константа скорости спонтан­ной передачи цепи на противоион.

Молекулярно-массовое распределение. Молекулярно-массовое распределение в катионной полимеризации аналогично тому, что имеет место на начальной стадии радикальной полимеризации в присутствии передатчика цепи и (или) при обрыве кинетической цепи в результате реакции диспропорционирования макрорадикалов. Эта аналогия обусловлена тем, что в обоих случаях при обрыве одна кинетическая цепь образует одну макромо­лекулу. Отсюда следует, что на начальной стадии катионной полимериза­ции =2, однако с увеличением конверсии полидисперсность существенно возрастает.

Кинетические уравнения радикальной и катионной полимеризации имеют существенные отличия. Так, при радикальной полимеризации зависимость R_p от R_и имеет порядок 0,5, тогда как при катионной – первый. Различие между этими типами полимеризации является следствием разных способов обрыва. При радикальной полимеризации обрыв растущих цепей – реакция второго порядка, тогда как при ионной - первого.

Константы передачи цепи на мономер приведены в табл. 2.13 и 2.14 на примеси – табл. 2.15.

Таблица 2.13