Вопросы и упражнения к лекциям 3-5

1. Перечислите компоненты смеси для эмульсионной полимеризации (на макроскопическом уровне). Укажите положительные и отрицательные стороны эмульсионной полимеризации по сравнению с полимеризациями в блоке и растворе.

2. Нарисуйте микроскопическую картину эмульсионной полимеризации по Харкинсу, Смиту и Эварту. Где находятся мономер, инициатор и эмульгатор? Опишите изменения, которые происходят в системе при достижении 100 %-ной степени превращения.

3. Каковы характерные особенности эмульсионной полимеризации, отличающие ее от гомогенной полимеризации? Сравните оба процесса по влиянию температуры реакции на скорость полимеризации.

4. Вычислите скорость и степень полимеризации стирола в эмульсии при 60ºС для N=3,210¹³ частиц на 1 мл, [М]=5,0 М и R_и=1,110¹² радикалов/(млс). Примите, что система подчиняется теории Смита-Эварта и что k_p такая же, как и в гомогенной полимеризации.

Лекция 6

2.2. Катионная полимеризация

Почти все мономеры способны к радикальной полимеризации, тогда как ионная протекает в высшей степени избирательно.

Катионная полимеризация по существу ограничивается кругом мономеров с электронодонорными заместителями, такими как алкоксигруппы, винил, фенил и 1,1-диалкил. Анионная полимеризация протекает в случае мономеров, содержащих электроноакцепторные группы, например, нитрильную, карбоксильную, фенильную и винильную. Избирательность ионной полимеризации обусловлена весьма строгими требованиями стабилизации анионных и катионных растущих частиц. Использование катионной и анионной полимеризации в промышленности ограничено вследствие отмеченной выше высокой селективности ионной полимеризации по сравнению с радикальной, а также вследствие развития координационной полимеризации.

2.2.1. Элементарные реакции. Кинетика

Катионная полимеризация является цепной полимеризацией, при которой активным центром на конце растущей цепи является катион. К мономерам катионной полимеризации относятся соединения, содержащие ненасыщенные связи С=С, С=0 и гетероциклы. Среди виниловых мономеров к катионной полимеризации склонны те, которые имеют электронодонорные заместители, стабилизирующие карбкатион. К ним относятся простые виниловые эфиры CH₂=CHОR, изобутилен (СНз)₂С=СН₂, стирол, его производные и некото­рые другие мономеры.

Инициаторами катионной полимеризации являются соединения, способ­ные генерировать реакционноспособные катионы. Она может также возбуж­даться ионизирующим излучением и фотохимически. В целом, можно выде­лить четыре основных способа инициирования катионной полимеризации:

1. Инициирование протонными кислотами. К наиболее употребляемым для инициирования катионной полимеризации относятся CF₃COOH, HClO₄, HI и др. Метод основан на использовании кислот, которые обладают достаточной силой, чтобы образовать протонированные частицы в необходимой концентрации.

Сильные кислоты не могут быть использованы для этой цели из-за чрезмерной нуклеофильности аниона, что приводит к его соединению с карбкатионом и прекращению роста цепи:

По этой причине смеси сильных кислот с алкенами образуют обычно аддукты состава 1:1 или низкомолекулярные смолы (олигомеры). Их используют в качестве дизельного топлива, газолина, смазочных материалов. В качестве катализаторов при этом применяют фосфорную или серную кислоту, нанесенные на инертный материал, или кислоты Льюиса. Процесс протекает, как правило, при 200 – 300ºС.

При полимеризации кумарона (бензофурана) и индена в присутствии серной

кислоты образуются полимеры с молекулярной массой до 1000, которые применяются для получения коверных покрытий, клеев, плиток для полов, парафинированной бумаги.

2. Кислоты Льюиса в сочетании с соединениями, являющимися донорами протона, или другими соединениями, способными генерировать катион, яв­ляются наиболее распространенными инициаторами катионной полимери­зации. В качестве кислот Льюиса при низких температурах часто используются катализаторы Фриделя-Крафтса BF₃, FeCl₃, SnCl₄, TiCl₄, AlCl₃, A1R_nC1_m, РОСl₃ и др., доноров протона  Н₂O, ROH, RCOOH, доноров карбкатиона  (СН₃)₃СС1, (С₆H₅)₃СCl. Протоны и карбкатионы, способные к электрофильной атаке мономера, возникают в результате обра­зования комплекса между компонентами инициирующей системы:

,

где К - константа равновесия, величина которой влияет на скорость катионной полимеризации. В качестве соинициаторов к кислотам Льюиса могут быть использованы также I₂, Вr₂, F₂. В связи с развитием методов псевдожи­вой катионной полимеризации в последнее время получили особое распро­странение инициирующие системы, содержащие I₂ в сочетании с ZnI₂ или HI. В последнем случае I₂ ведет себя так же, как и кислота Льюиса.

Самым важным промышленным полимером, получаемым катионной полимеризацией, является бутилкаучук. Полимеризацию проводят при температуре -100ºС в хлорированных растворителях с использованием катализатора Фриделя-Крафтса трихлоралюминия. Донором протонов может быть вода, органическая кислота и даже органический углеводород. Так, изобутилен нечувствителен к сухому ВF₃, но мгновенно полимеризуется при добавлении следов воды.

Процесс инициирования можно выразить в общем виде следующим образом:

,

где С, RH и М – катализатор, сокатализатор и мономер соответственно.

3. Инициирование ионизирующим излучением. При облучении винилалкиловых эфиров, особенно склонных к катионной полимеризации, ионизирующим излучением на первом этапе образуются катион-радикалы:

,

которые димеризуются с образованием дикатионов, способных иницииро­вать полимеризацию:

В случае изобутилена, имеющего подвижный атом водорода, возможна реакция катион-радикала с мономером:

В результате образуются две активные частицы  катион и радикал. Изобутилен не способен к радикальной полимеризации, поэтому в данной си­туации возможна лишь катионная полимеризация.

4. Фотоинициирование катионной полимеризации. Данный способ инициирования возможен лишь в присутствии соединений, распадающихся под действием ультрафиолета на реакционноспособные катионы и достаточно стабильные анионы. К ним, в частности, относятся соли диарилиодония Ar₂I⁺(PF₆^) и триарилсульфония Ar₃S⁺(SbF₆^), которые претерпевают разрыв связей Аг-I или Ar-S при УФ-облучении, например:

Далее образовавшийся катион-радикал вступает в окислительно-восстановительную реакцию с соединением - слабым донором протона типа спирта или воды:

В результате образуется комплекс H⁺(SbF₆)^, способный инициировать катионную полимеризацию. Фотоинициируемая катионная полимеризация применяется в ряде высоких технологий, например, в прецизионной фотолитографии.

Реакция инициирования катионной полимеризации виниловых мономе­ров заключается в электрофильной атаке двойной связи мономера прото­ном или карбкатионом. В результате они образуют -связь за счет электро­нов -связи мономера, при этом на последнем регенерируется положитель­ный заряд:

Ниже приведена реакция инициирования катионной полимеризации изобутилена комплексом BF₃H₂O. Соинициатор протонодонорного типа обычно берется в существенно меньшем количестве по сравнению с кисло­той Льюиса:

Реакция роста цепи с точки зрения механизма подобна реакции инициирования:

Инициирующая ионная пара (состоящая из иона карбония и его отрицательного противоиона) продолжает расти последовательным присоединением молекул мономера за счет внедрения мономера между ионом карбония и противоионом

Индукционный эффект, создаваемый двумя метильными группами, стабилизирует образующийся карбкатион. В случае недостаточной устойчивости карбкатиона, например, при полимеризации пропилена, «нормальный» рост цепи может сопровождаться «изомеризационной полимеризацией», протекающей посредством переноса гидрид-иона:

Перегруппировки или изомеризация ионов карбония через гидридные (H:^) или карбоанионные (R:^) сдвиги хорошо известны в органической химии. Доля реакций перегруппировки при катионном росте цепи зависит от относительной стабильности растущего и подвергающегося перестройке иона карбония и от относительных скоростей роста и перестройки. Высокие стабильность растущего иона и скорость роста благоприятствуют росту цепи без перегруппировки для большинства мономеров, полимеризуемых по катионному механизму. Однако при полимеризации некоторых олефинов перегруппировка все же наблюдалась. Так, продукт полимеризации 3-метилбутена-1 содержит как нормальные (I), так и подвергшиеся перегруппировке (II) повторяющиеся звенья

в количествах, меняющихся в зависимости от температуры реакции. Изомеризация нормального растущего иона карбония (III) происходит путем гидридного сдвига, происходящего раньше, чем присоединение следующей мономерной единицы:

Изомерный ион IV представляет собой третичный ион карбония и является более стабильным, чем нормальный ион III, представляющий собой вторичный ион карбония. Продукт содержит большей частью изомеризованные повторяющиеся единицы, но при повышенных температурах происходит в некоторой степени и нормальный рост, обусловленный кинетическими причинами. В полимер, полученном при температуре -130 и -100ºС, содержится соответственно 0 и 30 % повторяющихся единиц.

Среди других мономеров, подвергающихся измеризационной полимеризации, можно назвать 4-метилпентен-1, 5-метилгексен-1, 6-метилгептен-1. Изомеризационная полимеризация 4,4-диметилпентена происходит в результате перемещения метильной группы, тогда как в - и -пинене протекает перестройка кольца.

В результате этой внутримолекулярной реакции олигомер пропилена, полученный катионной полимеризацией, содержит в качестве заместителей основной цепи не только метальные, но также этильные и другие углеводо­родные радикалы. В целом для катионной полимеризации характерны наи­более высокие значения константы скорости роста по сравнению с другими видами цепной полимеризации. Некоторые из них приведены в табл. 2.12.

Таблица 2.12