Эмульсионная полимеризация смеси стирола и бутадиена

Компонент	Количество, вес.ч.
Стирол	25
Бутадиен	75
Вода	180
Эмульгатор (Dresinate 731)	5,0
Меркаптан	0,5
NaOH	0,061
Гидроперекись кумола	0,17
FeSO4	0,017
Na4P2O710H2O	1,5
Фруктоза	0,5

С точки зрения природы основных процессов, протекающих в реакцион­ной системе, эмульсионная полимеризация может быть разбита на три этапа.

Первый этап является коллоидно-химическим, поскольку его главным результатом является возникновение агрегатов – устойчивых полимер-мономерных частиц (ПМЧ). Существуют три пути их формирования:

1. При эмульсионной полимеризации практически не растворимых в воде мономеров стирола (0,1 г/л) и бутадиена (0,8 г/л) первичные радикалы, обра­зовавшиеся при распаде инициатора в водной фазе, диффундируют в мицел­лы, где инициируют полимеризацию находящегося там мономера. В капли радикалы практически не попадают, т.к. суммарная поверхность мицелл примерно на два порядка превышает суммарную поверхность капель.

2. Мономеры, заметно растворимые в воде - винилхлорид (4-15 г/л), винилацетат (25 г/л), полимеризуются достаточно интенсивно в водной фазе. Поскольку соответствующие полимеры в воде не растворимы, в результате образуются ПМЧ, стабилизированные ПАВ, которые находятся в водной фазе.

3. Параллельно с образованием первичных частиц по тому или другому механизму происходит их слипание (коагуляция). В результате удельная по­верхность частиц, а с ней и свободная поверхностная энергия уменьшаются, и система становится более устойчивой.

К концу первого этапа число частиц уменьшается на 2-3 порядка и далее не изменяется. Следует подчеркнуть, что размер образовавшихся ПМЧ со­измерим с размером мицелл и много меньше размера мономерных капель. В зависимости от природы мономера на первом этапе образуется 2-12% полимера, для частично растворимых в воде мономеров этот этап заканчи­вается быстрее.

Второй этап эмульсионной полимеризации протекает в псевдостацио­нарных условиях, которые характеризуются относительным постоянством числа частиц, концентрации мономера в них и постоянной концентрацией радикалов роста.

Концентрация мономеров в ПМЧ (20-60%) поддерживается на одном уровне за счет того, что убыль мономера в результате полимеризации ком­пенсируется его диффузией в ПМЧ из мономерных капель. Ниже приведены стационарные концентраты мономеров в ПМЧ, выраженные в объемных процентах:

Этилен	Винилхлорид	Бутадиен	Стирол	Метилметакрилат	Винилацетат
20	30	50	60	71	85

Стационарная концентрация радикалов роста во время второго этапа эмульсионной полимеризации является следствием постоянства числа ПМЧ, которая составляет величину порядка 10¹⁴ в см³. Если каждая из частиц со­держит по одному радикалу, то их средняя концентрация по объему соста­вит величину порядка 10^-6 моль/л. Это примерно на два порядка превышает среднюю стационарную концентрацию радикалов роста по сравнению с по­лимеризацией в растворе или блоке и, следовательно, по сравнению с ними скорость обрыва в эмульсионной полимеризации должна быть на четыре порядка выше.

Третий этап. Попадание второго радикала в частицу приводит к немедленной гибели обоих в результате реакции бимолекулярного обрыва. Радикалы поступают в частицы с постоянной скоростью - один радикал в период времени, равный примерно 10 с. Это означает, что каждая ПМЧ пе­риодически становится активной и неактивной в течение равных промежутков времени (5-10 с). В целом, в любой момент времени половина частиц содержит по одному радикалу, другая - ни одного, в среднем же на все час­тицы приходится по 0,5 радикала. Построенная на этом принципе кинетиче­ская теория Эварта и Смита хорошо описывает эмульсионную полимериза­цию практически не растворимых в воде мономеров, например стирола.

В общем случае среднее число радикалов, приходящихся на одну ПМЧ, может быть более или менее 0,5. Первое может иметь место из-за наличия за­метного количества больших частиц и не очень высоких скоростей бимолеку­лярного обрыва, например, из-за гель-эффекта. Второе обычно является след­ствием выхода радикалов из частиц в водную фазу. Из рассмотренного выше следует, что скорость полимеризации в одной частице v и общая скорость эмульсионной полимеризации дописываются простыми соотношениями:

, (2.70)

, (2.71)

где [М]  концентрация мономера,  среднее число радикалов в ПМЧ, N  число ПМЧ, N_A  число Авогадро. Отношение N/N_A называется частичной концентрацией, его присутствие в (2.71) необходимо для того, чтобы полу­чить обычную размерность скорости  моль/(лс). Уравнение (2.71) не со­держит скорости инициирования, однако, она присутствует там в неявной форме, поскольку, наряду с концентрацией ПАВ, определяет число ПМЧ:

, (2.72)

где 0,37 < К <0,53  постоянная, характеризующая эффективность захвата радикалов ПМЧ; V_ин - общая скорость инициирования;   фактор роста, т.е. постоянная, характеризующая скорость увеличения объема частицы; q_s  площадь, занимаемая одной молекулой ПАВ в адсорбционном слое.

Применительно к одной частице, степень полимеризации может быть выражена обычным путем:

, (2.73)

где v₀  скорость гибели радикалов в ПМЧ. Из рассмотренного выше меха­низма следует, что скорость обрыва и скорость инициирования v_ин полиме­ризации в ПМЧ равны и определяются скоростью поступления радикалов в частицу. Отсюда следует:

, (2.74)

где V_ин  общая скорость инициирования, определяемая скоростью распада инициатора. С учетом (2.73) и (2.74) окончательно имеем:

. (2.75)

В том случае, когда в системе присутствует активный передатчик цепи, в уравнение (2.75) вводится соответствующий член, учитывающий реакцию пе­редачи:

, (2.76)

где k_S  константа скорости реакции передачи цепи; [S]  концентрация пе­редатчика в ПМЧ.

Из уравнений (2.71) и (2.75) следует, что увеличение числа частиц приво­дит к одновременному возрастанию скорости и степени полимеризации. В этом отношении эмульсионная полимеризация принципиально отличается от радикальной полимеризации в массе или растворителе, где увеличение одного обычно приводит к уменьшению другого. На рис. 2.16 отражены ха­рактерные черты кинетики эмульсионной полимеризации. Видно, что ско­рость и степень полимеризации изменяются мало в достаточно большом ин­тервале конверсии и сильно зависят от концентрации эмульгатора.

Молекулярно-массовое распределе­ние при эмульсионной полимеризации (=1,5-2) обычно уже по срав­нению с радикальной полимеризацией в массе или растворителе до глубоких конверсий (=2-5). Это связа­но с тем, что в течение большей части процесса (второй этап) молекулярная масса образующегося полимера изме­няется незначительно, поскольку на этом этапе N, [M], k_p, V_ин, остаются практически постоянными. Размер час­тиц конечного продукта эмульсионной полимеризации, называемого латексом, зависит от концентрации эмульгатора и находится в интервале 50-100 нм.