Константы обратимого ингибирования псевдоживой полимеризации стирола в присутствии темпо

моль/л	, с-1	, лмоль-1с-1	, кДж/моль
210-11	610-4	3107	120

* - Энергия активации распада высокомолекулярного аддукта полистирол – ТЕМПО

Исходя из этих данных и приведенных ранее кинетических закономерно­стей, был установлен «режим» идеальной псевдоживой полимеризации сти­рола. Оказалось, что при [Р_nТ] ≈ [RT] = 410^-2 моль/л «псевдоживая цепь» 40 мин «спит», затем ~10^-3–10^-4 с «бодрствует», т.е. растет на 10-12 звеньев, и этот цикл продолжается 60–70 раз до 70-80% исчерпания мономера при­мерно за двое суток. До больших конверсии проводить псевдоживую поли­меризацию не имеет смысла из-за уменьшения скорости и увеличения поли­дисперсности полимера.

Псевдоживая полимеризация с переносом атома (галогена) принципи­ально отличается от рассмотренной выше полимеризации в присутствии ТЕМПО бимолекулярным окислительно-восстановительным актом реинициирования.

Типичным примером является псевдоживая радикальная полимеризация стирола при 110°С в присутствии растворимых комплексов CuBr с лигандом L:

,

в которой растущие цепи обратимо реагируют с сильным ингибиторов CuBr₂, В данном случае обратимая окислительно-восстановительная реак­ция ингибирования сопровождается переносом атома брома, константа равновесия этой реакции записывается в следующем виде:

, (2.69)

где k_T, k_-T определяются аналогично предыдущему случаю, [Р^], [РВг]  концентрации активных и «спящих» радикалов, [Сu(II)], [Сu(I)] - равновес­ные концентрации СuВr₂ и CuBr. Для рассматриваемой реакции К=10^-8, стационарная концентрация Сu(II) составляет от 1 - 10 % по отношению к Сu(I).

Наиболее часто применяемые лиганды рассмотренного процесса приведены ниже:

2.1.8. Эмульсионная полимеризация

В соответствии со способом проведения радикальная полимеризация подразделяется на полимеризацию в массе, растворе, суспензионную и эмульсионную. Лишь последняя выделяется ярко выраженными особенно­стями механизма, благодаря чему для нее характерны большие скорости и степени полимеризации.

Впервые эмульсионная полимеризация начала применяться в период второй мировой войны в производстве синтетического бутадиенстирольного каучука, потребности в котором стали очень велики, так как источники натурального каучука оказались отрезанными. В настоящее время эмульсионная полимеризация является основным методом получения полимеров на основе сопряженных диенов: бутадиена, изопрена и др. Широко применяется эмульсионная полимеризация винилацетата, винилхлорида, акрилатов, метакрилатов и их смесей.

Значи­тельная часть этих полимеров используется в виде так называемых товарных латексов, какими являются, например, поливинилацетатный клей, эмульсионные лаки и краски на основе акрилатов.

Эмульсионная полимеризация имеет ряд несомненных преимуществ. Так, при проведении полимеризации в эмульсии легко регулировать процесс. В отличие от полимеризации в блоке в эмульсионном процессе термические и вязкостные параметры не достовляют особых хлопот. В ряде случаев после окончания эмульсионной полимеризации полимер можно непосредственно использовать для формирования различных изделий (после введения различных ингридиентов), минуя стадию его выделения. Это относится к изготовлению покрытий, лаков, красителей и т.п.

Между эмульсионным и другими способами полимеризации существует большое различие и в кинетике процессов. Для всех методов полимеризации, кроме эмульсионного, наблюдается обратная зависимость скорости полимеризации от молекулрной массы полимера, что существенно ограничивает практическую возможность ее регулирования, например получения полимера молекулярной массы 2000000 вместо полимера молекулярной массы 200000 или, наоборот, полимера молекулярной массы 200000 вместо 20000. Синтезировать полимер существенно более низкой молекулярной массы, не изменяя скорости полимеризации, можно путем применения агентов, вызывающих реакции передачи цепи. Значительно же повысить молекулярную массу полимера можно, только уменьшив скорость полимеризации за счет снижения концентрации инициатора или температуры реакции. Эмульсионная полимеризация представляет в этом отношении уникальный метод синтеза полимеров, так как позволяет повысить молекулярную массу полимера без снижения скорости полимеризации. Преимущество эмульсионной полимеризации, вытекающее из ее механизма, заключается в возможности достижения как высоких скоростей реакций, так и высоких молекулярных масс полимеров. Молекулярную массу полимера и скорость полимеризации можно изменять в широких пределах независимо друг от друга.

Реакционная система в эмульсионной полимеризации представляет собой 3060%-ную эмульсию мономера в воде, стабилизированную поверхност­но-активным веществом (ПАВ). В эмульсионной полимеризации обычно ис­пользуются анионно-активные ПАВ, содержащие в качестве полярной груп­пы анион органической или неорганической кислоты, в качестве неполяр­ной  достаточно длинный углеводородный радикал, например С₁₇Н₃₅СОО^-. Молекулы ПАВ уже при очень небольших концентрациях, порядка 1%, об­разуют ассоциаты, называемые мицеллами. Концентрации ПАВ, используе­мые в эмульсионной полимеризации (до 5%), как правило, превышают кри­тические концентрации мицеллообразования (ККМ). Поэтому реакционная система в эмульсионной полимеризации содержит два типа частиц: капли размером 10³- 10⁴ нм и мицеллы размером 5-10 нм.

Из рис. 2.15 видно, что в мицеллах ПАВ полярные группы обращены в воду, неполярные - внутрь мицеллы. Внутренняя неполярная область может поглощать заметное количество неполярного растворителя, например угле­водорода. Подобное явление называется сопряженной растворимостью или солюбилизацией. Оно играет ключевую роль в механизме эмульсионной по­лимеризации. В качестве примера приведем стирол, закономерности эмуль­сионной полимеризации которого послужили основой при создании Эвартом и Смитом теории этого процесса. В одном литре воды растворяется около 0,1 г стирола, однако если в воде содержатся мицеллы анионно-активного ПАВ, то растворимость стирола может достигнуть 4-5 г/л.

К числу обязательных компонентов традиционного варианта эмульсион­ной полимеризации, помимо мономера, воды, эмульгатора, относится также водорастворимый инициатор, как правило, окислительно-восстановительная система, например, одна из систем, приведенных в разд. 2.1.1, включающих персульфат.

Рис. 2.15. Частицы дисперсной фазы при эмульсионной полимеризации:

а – исходная эмульсия содержит капли мономера, стабилизированные эмульгатором, и мицеллы эмульгатора, насыщенные мономером вследствие сопряженной растворимости; б – реакционная система содержит «похудевшие» капли мономера и полимер-мономерные частицы, образовавшиеся из мицелл;

в – конечный продукт – латекс – содержит полимерные частицы, стабилизированные эмульгатором

В качестве дополнительных компонентов часто вводятся регуля­торы молекулярной массы, например меркаптаны RSH, и буферные смеси. Эмульсионную полимеризацию обычно проводят при интенсивном переме­шивании в достаточно широком интервале температур 20-80 °С.

В табл. 2.11 приведен типичный состав смеси при эмульсионной полимеризации.

Таблица 2.11