2.1.5. Диффузионная модель обрыва цепи. Гель-эффект

Реакция обрыва является единственной элементарной реакцией, которая контролируется диффузией на всех стадиях процесса. Определяющее влия­ние диффузии на скорость бимолекулярного обрыва радикалов роста при полимеризации в массе при больших конверсиях было установлено давно, практически ко времени завершения теории радикальной полимеризации в конце 40-х годов. Согласно уравнениям (2.11) и (2.20), с увеличением степени превращения мономера (конверсии), т.е. с его исчерпанием, скорость и сте­пень полимеризации должны уменьшаться. Однако, уже к концу 40-х гг. XX в. было обнаружено, что при полимеризации метилметакрилата увели­чение степени превращения мономера приводит не к уменьшению, а к уве­личению скорости и степени полимеризации. Это явление было названо гель-эффектом, поскольку оно наблюдалось при достаточно больших степе­нях превращения, когда вязкость реакционной среды заметно возрастала (примерно на два порядка по сравнению с первоначальной). Было обнару­жено, что гель-эффект характерен для полимеризации в массе или концентрированных растворах таких мономеров, как метилметакрилат, бутилметакрилат, винилацетат и некоторых других. На рис. 2.9 приведены дан­ные, характеризующие влияние растворителя на гель-эффект при полимери­зации метилметакрилата.

В табл. 2.9 отражено влияние степени превраще­ния мономера в полимер на кинетические константы при полимеризации метилметакрилата.

Таблица 2.9

Влияние степени превращения мономера q на полимеризацию метилметакрилата, 22,5ºС

q, %	V, %/час	kp / kо1/2 *102, л1/2моль-1с-1/2	kp, лмоль-1с-1	kо10-5, лмоль-1с-1	τ, с
0-1	3,5	5,78	384	442	0,89
20	6,0	8,81	267	72,6	2,21
40	23,4	38,90	368	8,93	6,30
60	20,0	33,20	74	0,498	26,70
80	2,8	3,59	1	0,0076	216

* - рассчитано по данным k_p и k_о.

Отношение , согласно (2.11) и (2.18), пропорцио­нально скорости и степени полимеризации. Исходя из этого, на основании данных табл. 2.9 можно сделать вывод о том, что в результате гель-эффекта скорость и степень полимеризации метилметакрилата возрастают примерно на порядок. Рост отношения обусловлен, в первую очередь, значи­тельным уменьшением - на несколько порядков - значения константы ско­рости реакции обрыва. Гель-эффект зависит от многих факторов и, в пер­вую очередь, от природы мономера. В качестве примера на рис. 2.10 пред­ставлены зависимости приведенных скоростей полимеризации от конверсии при полимеризации метилметакрилата и стирола.

Видно, что в последнем случае гель-эффект наступает на более поздней стадии. Благодаря этому об­стоятельству считалось, что гель-эффект при полимеризации этого мономе­ра отсутствует.

В 60-х г. XX в. представления о диффузионном контроле реакции обрыва цепи были распространены на начальную стадию полимеризации, т.е. об­ласть малых конверсии. Как уже отмечалось, согласно механизму, предложенному Нортом, ре­акция обрыва протекает через три последовательные стадии, схематически изображенные на рис. 2.11:

--

- сближения макрорадикалов в результате так называемой «трансляци­онной» диффузии макрорадикальных клубков;

- сближения активных концов макрорадикалов в результате взаимной диффузии сегментов двух перекрывающихся макрорадикальных клубков;

- химической реакции между сблизившимися активными концами макрорадикалов.

На начальном этапе полимеризации при малых конверсиях мономера трансляционная подвижность макрорадикалов не ограничена, по крайней мере, в такой степени, которая могла бы влиять на скорость реакции бимо­лекулярного обрыва. В этих условиях скорость реакции бимолекулярного обрыва лимитируется ее второй стадией, т.е. сегментальной микроброуновской диффузией. Согласно закону Эйнштейна, коэффициент диффузии об­ратно пропорционален вязкости среды. При сегментальной диффузии необ­ходимо учитывать вязкость растворителя, в котором движутся сегменты, т.е. вязкость мономера или вязкость смеси мономера и растворителя. С ее увеличением подвижность сегментов должна уменьшаться, а вместе с ней и скорость бимолекулярного обрыва. Такая зависимость подтверждается экс­периментально, что и является доказательством диффузионного механизма обрыва цепи на начальной стадии радикальной полимеризации.

К настоящему времени механизм контроля реакции обрыва цепи уста­новлен для всех стадий полимеризации в массе. На рис. 2.12 представлена ти­пичная зависимость приведенной скорости полимеризации в массе от кон­версии. На этой кривой выделяются четыре характерные области:

I. Область начальных конверсии с практически постоянной скоростью полимеризации при0<q<q₁;

II. Область автоускорения, >0 приq₁<q<q₂, где q₁ - степень превращения, соответствующая началу автоускорения; q₂ - перегибу кривой, указывающему на начало автоторможения;

III. Переходная область от автоускорения к автоторможению q₂ < q < q_max;

IV. Область автоторможения q_max < q < 1.

В первой области, как уже упоминалось, скорость обрыва контролируется сегменталь­ной подвижностью макрорадикалов. Накоп­ление полимера приводит к перекрыванию макромолекулярных клубков и образованию сплошной сетки зацеплений макромолекул. В результате «трансляционная» подвижность макрорадикалов резко огра­ничивается, она начинает контролировать скорость обрыва, что означает изменение механизма диффузионного контроля и начало гель-эффекта.

Степень превращения, при которой начинается гель-эффект, уменьша­ется с увеличением молекулярной массы полимера. Причина такой зави­симости вполне понятна - с увеличением молекулярной массы увеличива­ется размер клубков и, следовательно, уменьшается концентрация поли­мера, необходимая для образования сплошной флуктуационной сетки за­цеплений макромолекул. Было показано, что концентрация полимера ₂, отвечающая началу гель-эффекта, связана со степенью полимеризации со­отношением:

, (2.60)

где ₂ - объемная доля полимера, соответствующая степени превращения q, при которой начинается автоускорение,  и К  константы. При полимери­зации метилметакрилата  = 0,53, К = 8,74, бутилметакрилата   = 0,25, К = 2,80.

Для второй области, т.е. области развития гель-эффекта, характерна зависимость константы скорости реакции обрыва от молекулярной массы макрорадикалов. Однако в переходной области (III) эта зависимость выро­ждается, что свидетельствует об изменении механизма реакции обрыва. При потере подвижности макрорадикалов вследствие чрезмерно возросшей вяз­кости на смену традиционному механизму приходит механизм обрыва «через рост». Суть этого механизма заключается в прорастании радикалов навстречу друг другу посредством химических актов реакции роста (рис. 2.13).

На четвертом, завершающем этапе полимеризации, диффузионно контролируемыми становятся также реакции с участием низкомолекулярных частиц, т.е. реакции роста и инициирования. При стекловании реакционной системы все реакции останавливаются, при этом свободные радикалы могут быть обнаруживаемы в системе в течение длительного времени (например, методом ЭПР). Для полного завершения полимеризации в массе, т.е. полно­го исчерпания мономера, следует поднять температуру до величины, пре­вышающей температуру стеклования реакционной системы.

Лекция 5